选择性吸附Cd2＋的磁性印迹壳聚糖球粒

王小骥，刘 威，薛 腾，郝文涛，杨 文

（合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009）

众所周知，采矿、金属冶炼、电器制造及造纸等在生产过程中都会产生大量富含重金属离子的废水［1］。然而水体中重金属离子的超标会严重危害到人体和生态环境的健康［2］，因而对于水体内的重金属离子必须加以有效移除。由于具有高毒性和在生物体内积累的风险，Cd2＋已经被美国环境保护署（EPA）列入优先治理污染物名单［3］，因此对于水体内Cd2＋的移除有着重要的实际意义。

壳聚糖是自然界中储量丰富的甲壳素的脱乙酰产物，是一种半天然高分子材料。由于壳聚糖分子链上带有大量的氨基和酰胺基团，这些活性基团能够与重金属离子形成有效的螯合［4－7］。因而，壳聚糖是一种价廉、高效的吸附材料。

通过在壳聚糖吸附材料中引入磁性纳米粒子，则能够利用磁性分离的方式使吸附了重金属离子的磁性壳聚糖材料迅速与水体发生分离［8－10］，从而实现对重金属离子的吸附、分离与富集。文献［11］制备出了一种磁性的壳聚糖－2－氨基吡啶希夫碱树脂，其对Cu2＋、Cd2＋和Ni2＋都具有很好的吸附性能，并且可以利用磁场使之与水体分离，实现重复使用。文献［12］制备了Fe3O4/壳聚糖/聚丙烯酸磁性复合微粒，对Cu2＋的吸附可达到193mg/g，并且3次循环后仍可以达到100mg/g。

分子印迹技术是指通过在交联聚合物中引入预设模板，实现对印迹分子（或模板分子）的高度选择性吸附［13－17］。文献［16］以Cu2＋为模板，以戊二醛对壳聚糖材料进行交联，制备出了具有选择吸附Cu2＋能力的壳聚糖分子印迹材料。文献［17］利用分子印迹技术，以Cd2＋为模板制备了一种硫脲改性的壳聚糖/TiO2复合材料，其对Cd2＋具有选择吸附能力。

如果能够将磁性分离技术与分子印迹技术结合来制备具有选择性吸附能力的磁性壳聚糖球粒材料，将能够一步实现对Cd2＋的选择性吸附、分离与富集。本文以Cd2＋为模板，在壳聚糖球粒上引入分子印迹，赋予材料选择吸附性，并通过“共混－凝结”的方式将磁性纳米粒子固定在壳聚糖材料里，获得了具有选择性吸附Cd2＋的磁性壳聚糖球粒材料。这种方法不仅能够应用于制备高效吸附与分离Cd2＋的磁性印迹吸附材料，还能够应用于制备吸附、分离其他有价值的重金属离子（如铀离子）的磁性印迹吸附材料。

1 实验部分

1.1 实验药品

FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、CdCl2·2.5H2O、ZnCl2、CuSO4·5H2O、浓氨水、壳聚糖（脱乙酰度≥90%）、浓盐酸、乙醇、乙酸、二甲酚橙、乙二胺四乙酸二钠，以上试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

光学显微镜（型号XTP－7），产于江南光学仪器厂；pH值计（型号PHS－3C），产于上海精密仪器仪表有限公司；数码相机（Canon IXUS 115 HS），产于日本佳能公司。

1.3 实验步骤

1.3.1 超顺磁性的Fe3O4纳米粒子的制备

本文采用化学共沉淀方式［12］制备超顺磁性的Fe3O4纳米粒子，并稍作改变。称量2.705g（0.01mol） FeCl3· 6H2O 和 0.995g（0.005mol）FeCl2·4H2O 溶于100mL去离子水中，转移到250mL三颈瓶中，在氮气保护下强力搅拌并逐步升温到70℃；再用恒压漏斗缓慢加入5mL浓氨水。滴定完毕后，测定溶液pH值，并调节pH值至8～9，然后在氮气的保护下继续恒温反应20min。反应结束后用磁铁分离产品，水洗3次至溶液中性，换用乙醇清洗2次，最终产品分散于100mL乙醇溶液中。

1.3.2 壳聚糖－磁性纳米粒子混合溶液的制备

称取2g壳聚糖粉末加入到250mL单口烧瓶中，然后加入50mL去离子水和50mL上述磁性粒子的乙醇分散液，搅拌10min后再加入2mL乙酸，继续搅拌12h即可得到略显黏稠的黑色均匀分散液。

1.3.3 磁性印迹壳聚糖球粒的制备

壳聚糖－磁性纳米粒子混合溶液经由注射器（针头尺寸为外径0.6mm，内径0.31mm）逐滴加入到2mol/L的NaOH溶液中，液滴迅速固化成球，再通过多次分离、水洗，即可得到壳聚糖/磁性纳米粒子复合球粒，即磁性壳聚糖球粒。

将磁性壳聚糖球粒浸泡在CdCl2饱和水溶液中12h，随后在磁场作用下将球粒与水体分离。用戊二醛溶液对磁性壳聚糖球粒进行交联，反应过程中所加入的戊二醛的量按照醛基与氨基的摩尔比为0.75∶1～2∶1计算，其中壳聚糖所带氨基的物质的量按照脱乙酰度为90%进行计算。

将交联后的球粒置于0.01mol/L的HCl溶液中浸泡12h进行Cd2＋脱除，对废液进行标定，确保Cd2＋完全脱除，而后水洗至中性，常温下干燥后即得最终产品。

1.3.4 吸附能力的表征

以Cd2＋吸附实验为例。准确称取0.2g磁性壳聚糖球粒置于0.02mol/L的Cd2＋溶液中，调节溶液pH值为6.5，吸附12h后磁性分离。

取20mL经磁性壳聚糖球粒吸附后的Cd2＋溶液（0.02mol/L），加入3～4滴二甲酚橙溶液（质量分数为2%），摇匀，溶液呈酒红色。再用0.02mol/L的乙二胺四乙酸二钠（EDTA）溶液滴定，至溶液变为黄色为止。记录乙二胺四乙酸二钠溶液的消耗量，用V表示。

由于EDTA与金属离子结合时，以摩尔比为1∶1形成配合物，因而磁性壳聚糖球粒对Cd2＋等金属离子的吸附能力可表示为：

其中，Q为单位质量磁性壳聚糖球粒对金属离子的吸附量；V0为吸附前的Cd2＋溶液消耗的EDTA溶液的体积；V1为吸附后的Cd2＋溶液消耗的EDTA溶液的体积；c（EDTA）为EDTA的溶液浓度，0.02mol/L；mchi为壳聚糖球粒的质量。

2 结果与讨论

2.1 磁性印记壳聚糖球粒的吸附能力

磁性壳聚糖球粒的尺寸与磁场响应性如图1所示。

由图1a可看出，磁性印记壳聚糖的单个粒子直径约为1mm。由图1b、图1c可看出，该球粒具有较好的磁场响应性，可以在磁场的作用下快速地进行分离。

图1 磁性壳聚糖球粒的尺寸与磁场响应性

原始壳聚糖粉末、磁性壳聚糖球粒以及磁性印迹壳聚糖球粒对水体中Cd2＋的吸附能力分别为1.420、1.100、0.854mmol/g，测吸附能力时溶液的pH值均为6.5，由以上结果可知，原始的壳聚糖粉末具有很强的吸附能力，但在壳聚糖中引入Fe3O4纳米粒子后，磁性壳聚糖球粒的吸附能力有所下降；在交联后所得的磁性印记壳聚糖球粒的吸附能力进一步降低。

由于在引入Fe3O4纳米粒子后，壳聚糖分子链上的部分官能团参与到纳米粒子的稳定化过程中［9，18］；而在采用戊二醛交联时，又有部分氨基会与醛基形成席夫碱而被消耗掉［11］，因此壳聚糖球粒吸附能力的下降是由于壳聚糖分子链上有效氨基、酰胺基数目减少所产生。但与文献［8］结果相比，磁性印记壳聚糖球粒仍保持了较高的吸附能力。

原始壳聚糖粉末与磁性印迹壳聚糖球粒的选择吸附能力的结果如图2所示。由图2可看出，壳聚糖粉末没有选择性吸附能力，其对Cd2＋、Cu2＋、Zn2＋均有较好的吸附能力，而本文所制备的多功能球粒则表现出很好的选择吸附性。壳聚糖粉末对Cu2＋的吸附能力最强，约为对Cd2＋吸附能力的2倍；而磁性印迹壳聚糖对于Cd2＋的吸附则最强，是对Cu2＋吸附能力的2倍，是对Zn2＋吸附能力的3倍左右。因此该磁性印迹壳聚糖球粒材料可以被用作特性吸附Cd2＋的吸附剂。

图2 复合球粒对不同种金属粒子的选择吸附能力

复合球粒的吸附能力随吸附时间的变化规律如图3所示，由图3可以看出，在起始的1h内，材料的吸附量表现为快速的上升，达到了最大吸附量的90%。而后吸附能力增幅减缓，在6h后基本达到饱和。

图3 吸附时间对复合球粒吸附性能的影响

2.2 影响磁性印迹壳聚糖球粒吸附性能的因素

通常，醛基与氨基的摩尔比大小正比于材料中壳聚糖交联程度的大小，醛氨比值越高，则交联程度越高。醛氨比对磁性印迹壳聚糖球粒吸附能力的影响如图4所示。由图4可看出，随着醛基与氨基摩尔比的增加，即交联程度增加，磁性印迹壳聚糖球粒对Cd2＋的吸附能力出现先增加后减小的变化规律。在未交联或交联程度低时，壳聚糖分子的聚集形态较为松散，链段运动相对自由，其与Cd2＋所形成的模板空穴的形态也无法有效固定，因而对Cd2＋的选择性吸附能力不够强。反之，在交联程度加大时，能够使球粒内部的模板空穴对形态得以有效固定，从而有利于对Cd2＋的选择性吸附。但是，持续提高交联反应程度会使得壳聚糖中氨基数目减少，最终又会影响到壳聚糖的吸附能力。因此，在磁性印迹壳聚糖球粒中，交联程度是一个极为重要的影响因素［17］。

图4 醛氨比对磁性印迹壳聚糖球粒吸附能力的影响

在不同pH值的溶液中，磁性印迹壳聚糖球粒对Cd2＋的吸附能力如图5所示。

由图5可以看出，随pH值从3变化到7，吸附能力呈先快后慢的增长趋势。当pH值达到4以上时，材料具有较好的吸附能力，并且这种吸附能力随着pH值的上升而逐渐增强，当pH值为6.5时，达到最大值。在pH值较低时，大量H＋的存在会影响到壳聚糖对Cd2＋的吸附，因此在pH值为3时，磁性印迹壳聚糖球粒对Cd2＋的吸附能力有限。但当pH值升高至4时，球粒的吸附能力就达到了最大值的75%左右。因此pH值为4～7时，磁性印迹壳聚糖球粒均有很好的适用性。

图5 pH值对磁性印迹球粒吸附能力的影响

2.3 磁性印迹壳聚糖球粒的重复使用能力

壳聚糖的吸附过程是可逆的，在pH值较低的水体内，Cd2＋会从材料中脱离出来，因而可以利用这一性质实现Cd2＋的富集回收和吸附材料的重复使用。将饱和吸附后的磁性印迹壳聚糖球粒浸泡在0.01mol/L的HCl溶液12h处理后即可以实现Cd2＋的脱除；而后，将球粒水洗至中性，再经干燥处理后即可再次使用。磁性印迹壳聚糖球粒的重复使用能力如图6所示。从图6可以看出，材料在经过5次的重复使用后，其吸附能力仍维持了很高的水平。最大吸附能力为0.78mmol/g，达到初始值（0.85mmol/g）的90%。

图6 磁性印迹壳聚糖球粒的重复使用能力

3 结束语

本文通过将磁性Fe3O4纳米粒子引入到壳聚糖球粒中，并通过分子印迹技术在球粒内部形成选择性吸附Cd2＋的模板空穴，制备出了具有选择吸附Cd2＋的磁性印迹壳聚糖球粒。球粒的尺寸在1mm左右，尺寸分布较为单一。球粒具有很好的磁场响应能力，在外界磁场作用下能够与水体迅速分离。这种壳聚糖球粒对Cd2＋具有很好的选择吸附性，吸附能力约是Cu2＋的2倍，Zn2＋的3倍。此外，材料的吸附速率快、适用pH值范围较广、重复使用性好，因此该磁性印迹壳聚糖球粒是一种较好的Cd2＋选择性吸附剂。这种方法不仅可以应用于制备选择性吸附和分离Cd2＋等有害重金属离子的吸附材料，而且还可被用于制备选择性吸附、分离有价值的重金属离子（如铀离子）的吸附材料。

［1］Wan Ngah S，Hanafiah M A K M.Removal of heavy metal ions from wastewater by chemically modified plant wastes as adsorbents：a review ［J］.Bioresource Technology，2008，99：3935－3948.

［2］Al－Rashdi B A M，Johnson D J，Hilal N.Removal of heavy metal ions by nanofiltration ［J］.Desalination，2013，315：2－17.

［3］Hoddinott K B.Superfund risk assessment in soil contamination studies［M］.Philadelpha：ASTM Special technical pubication，1993：3－17.

［4］Khan A，Badshah S，Airoldi C.Biosorption of some toxic metal ions by chitosan modified with glycidylmethacrylate and diethylenetriamine［J］.Chemical Engineering Journal，2011，171（1）：159－166.

［5］Huang L，Yuan S，Lv L，et al.Poly（methacrylic acid）－grafted chitosan microspheres via surface initiated ATRP for enhanced removal of Cd（Ⅱ）ions from aqueous solution［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2013，405：171－182.

［6］Bekheit M M，Nawar N，Addison A W，et al.Preparation and characterization of chitosan－grafted－poly（2－amino－4，5－penta－methylene－thiophene－3－carboxylic acid N－acry－loylhydrazide）chelating resin for removal of Cu（Ⅱ），Co（Ⅱ）and Ni（Ⅱ）metal ions from aqueous solutions［J］.International Journal of Biological Macromolecules，2011，48（4）：558－565.

［7］Tirtom V N，Dincer A，Becerik S，et al.Comparative adsorption of Ni（Ⅱ）and Cd（Ⅱ）ions on epichlorohydrin crosslinked chitosan－clay composite beads in aqueous solution ［J］.Chemical Engineering Journal，2012，197：379－386.

［8］Ge H，Fan X.Adsorption of Pb2＋and Cd2＋onto a novel activated carbon－chitosan complex ［J］.Chemical Engineering＆ Technology，2011，34（10）：1745－1752.

［9］Peng Shuai，Meng Hecheng，Ouyang Yong，et al.Nanoporous magnetic cellulose－chitosan composite microspheres：preparation，characterization，and application for Cu（Ⅱ）adsorption ［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2014，53（6）：2106－2113.

［10］Yang Hu，Yuan Bo，Lu Yaobo，et al.Preparation of magnetic chitosan microspheres and its applications in wastewater treatment ［J］.Science in China Series B：Chemistry，2009，52（3）：249－256.

［11］Monier M，Ayad D M，Abdel－Latif D A.Adsorption of Cu（Ⅱ），Cd（Ⅱ）and Ni（Ⅱ）ions by cross－linked magnetic chitosan－2－aminopyridine glyoxal Schiff’s base ［J］.Colloids and Surfaces B：Bioniterfaces，2012，94：250－258.

［12］Zhang Sai，Zhou Yifeng，Nie Wangyan，et al.Preparation of Fe3O4/chitosan/poly（acrylic acid）composite particles and its application in adsorbing copper ion（Ⅱ）［J］.Cellulose，2012，19（6）：2081－2091.

［13］Wulff G，Liu Junqiu.Design of biomimetic catalysts by molecular imprinting in synthetic polymers：the role of transition state stabilization ［J］.Accounts of Chemical Research，2012，45（2）：239－247.

［14］Verheyen E，Schillemans J P，van Wijk M，et al.Challenges for the effective molecular imprinting of proteins［J］.Biomaterials，2011，32（11）：3008－3020.

［15］Chen L，Xu S，Li J.Recent advances in molecular imprinting technology：current status，challenges and highlighted applications［J］.Chemical Society Review，2011，40（5）：2922－2942.

［16］Sun Shengling，Wang Aiqin.Adsorption properties of carboxymethyl－chitosan and cross－linked carboxymethyl－chitosan resin with Cu（Ⅱ）as template［J］.Separation and Purification Technology，2006，49（3）：197－204.

［17］Chen Anwei，Zeng Guangming，Chen Guiqin，et al.Novel thiourea－modified magnetic ion－imprinted chitosan/TiO2composite for simultaneous removal of cadmium and 2，4－dichlorophenol［J］.Chemical Engineering Journal，2012，191：85－94.

［18］Jiang Hualin，Chen Pinghua，Luo Shenglian，et al.Synthesis of novel biocompatible composite Fe3O4/ZrO2/chitosan and its application for dye removal［J］.Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials，2013，23（2）：393－400.