ICP-MS测定烟草中的重金属及其不确定度分析

杨 波，段凤敏，丁金玲，保志娟*

(1.云南省计量测试技术研究院，云南昆明 650228；2.云南农业大学烟草学院，云南昆明 650201)



ICP-MS测定烟草中的重金属及其不确定度分析

杨 波1，段凤敏1，丁金玲2，保志娟2*

(1.云南省计量测试技术研究院，云南昆明 650228；2.云南农业大学烟草学院，云南昆明 650201)

[目的]建立烟叶中重金属的电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)的测定方法并分析其不确定度。[方法]烟草样品经微波消解, 以Bi、Sc、Ge、In为内标校正体系, 采用电感耦合等离子体质谱法( ICP-MS ) 测定烟草中Cr、Cu、As、Cd、Hg、Pb的含量，并用计量学方法对测量不确定度进行了评定。[结果]分析表明，在0～1.0 μg/ml的线性范围内，6个元素的线性相关系数r为1.000 0，相对标准偏差为1.5%～11.0%。烟叶样品含量测定为：Cr(2.92±0.24)mg/kg 、Cu(3.64±0.24)mg/kg、As(0.467±0.025)mg/kg、Cd(3.12±0.15)mg/kg、Hg(0.035±0.006)mg/kg、Pb(4.62±0.36)mg/kg。标准溶液中待测元素的含量和样品重复性是电感耦合等离子体质谱法测定烟叶中重金属含量的主要不确定度来源，而取样量、待测样品溶液的定容等引入的不确定度可以忽略不计。[结论]电感耦合等离子体质谱法测定烟草中重金属具有简便、快速、灵敏度高、重现性好等优点，选择合适的试验方案可保证测定结果的准确可靠。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)；烟叶；重金属元素；微波消解；测定不确定度

烟草和烟气中的有害物质一直是人们关注的热点。由于环境因素的普遍性，烟草种植很有可能由土壤污染造成重金属成分过高[1]。在20世纪90年代初，铬(Cr)、砷(As)、汞(Hg)、镉(Cd)和铅(Pb)等重金属元素就被列入烟气有害物质Hoffmann名单[2-3]。目前，烟草中微量元素和重金属的检测通常采用的方法有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和紫外-可见分光光度法等[4-8]。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是近年来发展较快的一种痕量分析技术，已应用于多种基体中重金属和微量元素的测定[9-10]中。

准确的测量结果是正确决策的前提。测量不确定度是评定测量水平的指标, 是判定测量结果可靠程度的依据。目前, 不确定度已在许多实验室和计量机构使用。在ICP-MS法测量过程中，影响其结果准确性的因素较多[11-13]。通过测量不确定度的评定可定量评价测量结果的质量。笔者参照CNAS-GL06：2006《化学分析中不确定度的评估指南》[14]和JJF 1059测量不确定度评定与表示[15]，采用 ICP-MS 法测定了烟叶中部分重金属含量，并对烟叶中重金属测定的不确定度进行了评定，以期为正确评价和使用检测数据提供更为合理和科学的依据。

1 材料与方法

1.1 材料

试验材料选自云南省云烟99品种的中部叶。主要试剂：浓硝酸(65%，质量分数)和过氧化氢(30%，质量分数)皆为优级纯；去离子水；Cr、Cu、Cd、As、Hg、Pb单元素标准溶液(100 μg/ml)，国家标准物质研究中心，相对不确定度除了Cr为2.2%，其他元素都为0.8%；混合元素标准工作液(1 μg/ml)，分别吸取1 ml的各单元素标准溶液用2%硝酸稀释至100ml；1 μg/ml Bi、Sc、Ge、In内标溶液(100 μg/ml的混合溶液稀释100倍使用)。

主要仪器：CP224S电子天平(精度0.000 1 g)，德国Sartorius公司；Agilent7700X电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS),美国Agilent；EXCEL2010微波消解仪,上海屹尧；Millipore Mill-Q 超纯水机,美国Millipore公司。

1.2 仪器工作条件

采用调谐液，调谐电感耦合等离子体质谱仪至最佳工作条件，经优化的ICP-MS 工作参数为：射频功率1.55 kW;采样深度10 mm;等离子气流量15.0 L/min；载气流速1.02 L/min；雾化室温度2 ℃；He气流量4.5 ml/min；重复次数3次。

1.3 方法

将烘烤过的烤烟样品去主脉后，于60 ℃干燥2 h，粉碎过100目筛。取约0.4 g，精密称定，分别置微波消解罐中，加5 ml硝酸，2 ml H2O2进行消解。采用程序升温，20 ℃/s升温至120 ℃，保持5 min;120 ℃/s升温至160 ℃，保持20 min;160 ℃/s升温至190 ℃，保持15 min。消解完全后，取出消解罐，待消解液冷却至室温后，将消解液转入100 ml量瓶中，用少量水洗涤3～4次，洗涤液合并于样品管中，加水稀释至刻度，摇匀，同时制备试剂空白溶液。

1.4 元素计算的数学模型

各元素的数学模型如下所示：

式中,X(Cr,Cu,As,Cd,Hg,Pb)为试样中各元素的浓度(mg/kg)；c为样品液中元素的浓度(μg/ml)；V为试样定容总体积(ml)；m为样品称样量(g)。

2 结果与分析

2.1 标准曲线与方法检出限

分别取1 μg/ml标准储备液混合元素标准工作液0、0.1、1.0、10.0 ml用2%硝酸稀释定容为100 ml，摇匀，配制成不同浓度的标准工作液，按“1.2”的仪器工作条件进行分析。以比率与浓度进行线性回归。6种元素的标准曲线线性关系良好，相关系数均在1.000 0(表1)。

表1 方法的线性关系及检出限

2.2 仪器的短期稳定性

取ICP-MS仪器校准用溶液标准物质(铍铟铋混合标准溶液)，连续进样10次，分别以各元素的离子计数计算RSD。各元素的RSD均小于3%，表明仪器的短期稳定性良好。

2.3 实际样品测试及精密度

取约0.4 g烟叶样品8份，分别按试样溶液的制备方法操作，按“1.2”项下条件进行测定，计算各元素含量分别为：52Cr 2.918 mg/kg，63Cu 3.635 mg/kg，75As 0.467 mg/kg，111Cd 3.118 mg/kg，208Pb 4.621 mg/kg，201Hg 0.035 mg/kg；对应的精密度依次为7.5%、4.3%、3.3%、1.5%、5.7%、11.0%。从试验数据来看，论文采用的ICP-MS法测定烟叶中的6种金属元素效果良好。

2.4 测量不确定度评估

测定过程不确定度主要来源于：标准储备液的配制、标准曲线校准、样品处理以及重复性测量等。

2.4.3 标准溶液中元素测定的不确定度。标准溶液中的元素浓度的不确定度urel(X0)由3部分构成:标准溶液纯度引入的不确定度，标准溶液配制引入的不确定度，标准曲线拟合引入的不确定度。

2.4.3.1 标准物质的相对标准不确定度urel(ρ)。由标准物质证书中查得Pb、Cd、As、Hg、Cu标准溶液扩展不确定度U都为 0.8%，扩展因子k=2，由标准物质引入的相对标准不确定度分别为urel(ρPb，Cd，As，Hg，Cu)=0.8%/2=0.4%；Cr标准溶液扩展不确定度U=2.2%，urel(ρCr)=2.2%/2=1.1%。

标准溶液中Pb的浓度c0不确定度计算程序仅仅与仪器响应值不确定度有关，而与校准溶液不确定度无关，也不与从同一溶液中逐次稀释产生必然的相关性[14]。故标准贮备液稀释成标准溶液所产生的不确定度可以忽略计算。所以：urel(c0)=2.74%。

2.4.3.4 标准溶液中的元素浓度合成不确定度。将以上3项合成得出供试品溶液中的元素浓度合成标准不确定度，按下式计算，结果见表2。

表2 标准溶液中元素的不确定度 %

表3 扩展不确定度的计算

2.4.7 测量结果的不确定度。表示电感耦合等离子体质谱法测定烟叶中Cu、As、Cd、Hg、Pb含量，称样量为0.410 5 g时，置信概率为95%，k=2，测定结果分别为：Cr(2.92±0.24)mg/kg、Cu(3.64±0.24)mg/kg、As(0.467±0.025)mg/kg、Cd(3.12±0.15)mg/kg、Hg(0.035±0.006)mg/kg、Pb(4.62±0.36)mg/kg。

3 结论

分析结果表明，标准溶液中待测元素的含量和样品重复性是电感耦合等离子体质谱法测定烟叶中重金属含量的主要不确定度来源。而取样量、待测样品溶液的定容等引入的不确定度可以忽略不计。原因是由标准溶液的稀释和线性拟合、仪器信号响应的稳定性、样品的均匀性、样品的制备、试验人员操作技能引入了较大的不确定度。

通过计算可以看出，当样品中元素含量极低时，特别是汞元素，其标准曲线拟合所引入的不确定度分量对总不确定度的贡献最大。因此，通过选择合适的，可行的试验方案，提高标准溶液配制，富集样品中待测元素浓度，就可以有效减少不确定度，保证测量结果的准确、可靠。

[1] 史宏志,刘国顺,常思敏,等．烟草重金属研究现状及农业减害对策[J]．中国烟草学报,2011,17(3)：89-94．

[2] 张艳玲,周汉平．烟草重金属研究概述[J]．烟草科技,2004(12):20-23,27．

[3] 朱书秀,蒋佳磊,斯文,等.烟叶中7种重金属地域性及相关性研究[J].烟草科技,2015,48(3):47-52.

[4] 黄旭,徐子刚.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定烟草中的重金属元素[J].浙江大学学报(理学版),2007,34(6):658-660.

[5] 杰,李力,胡清源,等.烟草中微量元素和重金属检测进展[J].烟草科技,2006(2):40-45．

[6] 张晓静，朱风鹏，胡清源, 等.ICP-MS同时测定土壤中Cr、Ni、Cu、As、Tl和Pb[J].中国烟草学报,2009,15(6):18-22.

[7] 贺兵,陈章玉,王璐,等.原子荧光法测定烟草样品中砷和汞的方法研究[J].河北农业科学,2010,14(4):154-155.

[8] 石杰,李力,胡清源,等.ICP-MS法同时测定烟草中的铬、镍、砷、硒、镉、汞、铅[J].烟草科技,2006(12):29-34,37.

[9] 董占华,卢立新,刘志刚,等.ICP-MS法测定陶瓷食品包装容器中的重金属[J].光谱学与光谱分析,2012,32(11):3139-3141.

[10] 李雪,庞永强,朱风鹏,等.卷烟侧流烟气中6种重金属元素的ICP-MS测定[J].烟草科技,2015,48(3):28-32.

[11] 陈凌云.ICP-AES法测定土壤中重金属的不确定度评定[J].化学分析计量，2004,13(3):6-8.

[12] 赵彤,郝丽,王磊,等.ICP-MS测定贻贝中微量元素及不确定度的评定[J].光谱实验室,2008,25(5):874-877.

[13] 陈佳,乔菲,金红宇,等.ICP-MS法测定马钱子中重金属及有害元素含量的不确定度评定[J].药物分析杂志,2013,33(12):2176-2182.

[14] 中国合格评定国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南：CNAS-GL06:2006[S].北京:中国计量出版社，2006.

[15] 国家质量技术监督局.测量不确定度评定与表示：JJF 1059.1-2012[S].北京:中国计量出版社,2012.

Determination of Heavy Metals in Tobacco by ICP-MS and Evaluation of Uncertainty

YANG Bo1, DUAN Feng-min1, DING Jin-ling2, BAO Zhi-juan2*

(1. Yunnan Institute of Metrology and Testing Techology, Kunming, Yunnan 650228; 2. College Tobacco Science, Yunnan Agricultural University, Kunming, Yunnan 650201)

[Objective]The research aimed to set up the determination method of heavy metals in tobacco by ICP-MS and analyze its uncertainty. [Method] Microwave digest technique was used for decomposition of the tobacco samples. Bi,Sc,Ge and In were employed as internal standards to eliminate the interference of the matrix. A method was developed for simultaneous determination of Cr, Cu,As,Cd,Hg and Pb in tobacco from Yunnan Province by ICP-MS, and the measurement uncertainty was evaluated by metrological method. [Result] The test results indicated that in the content range of 0-1.0 μg/ml, the linearly dependent coefficient of six elements was 1.000 0, and theRSDachieves 1.5%-11.0% (n= 8). The elemental contents in tobacco were(2.92±0.24)mg/kg for Cr, (3.64±0.24)mg/kg for Cu,(0.467±0.025)mg/kg for As, (3.12±0.15) mg/kg for Cd, (0.035±0.006)mg/kg for Hg, and (4.62±0.36)mg/kg for Pb.The contents of the elements in the standard solution and the repeatability of the sample were the main sources of uncertainty in the determination of heavy metal content in tobacco by ICP-MS method, the uncertainty of sample quantity, the constant volume of the sample solution can be neglected.[Conclusion] Using ICP-MS method for determination of heavy metals in tobacco is accurate, simple, sensitive and rapid, adopting appropriate experiment scheme can ensure the accuracy and reliability of the results.

ICP-MS;Tobacco;Heavy metals;Microwave digestion; Measurement uncertainty

云南省教育厅基金项目(2013Y475)；国家质检总局科技计划项目(2013QK071)。

杨波(1969-)，男，云南昆明人，高级工程师，硕士，从事计量学研究。*通讯作者，副教授，博士，从事烟草分析研究。

2015-11-11

S 572

A

0517-6611(2015)35-126-03