尾气中微量碘测定方法研究

赵德成，王天贵，冯珍珍，李晓雷，田雅洁，熊青安

（1.新乡神马正华化工有限公司，河南 新乡453011；2.河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州450001）

碘作为食盐添加剂以及碘酒广为人们熟知，并常见于食品尤其是海产品中。碘也常见于各种化学反应中，因此，在化学工业中应用广泛。碘有多种同位素，其中放射性碘化合物也是核事故污染物之一。碘虽然是人体必需的微量元素，但过量使用也会造成危害。各种碘化合物，尤其是有机碘化合物，好多属于有毒有害或危险性物质，会对环境和生物造成伤害，因此准确地分析定量碘及其化合物非常重要。文献中有很多种碘分析测定方法[1，2]，但大多数有其明确的使用对象[3-7]。然而，现实生活中情况复杂，环境多变，如何选择正确的方法实属不易。

甲醇羰基化生产HAc 已经成为国内外主流的HAc 生产方法。近些年，我国已有多套生产装置投入运行。由于甲醇羰基化反应使用含碘的催化剂，造成醋酸产品及工艺排放尾气中都含有微量的碘，并且主要以CH3I 的形式存在。CH3I 有腐蚀性和毒性，并且会影响HAc 的下游使用，因此，分析测定CH3I 的浓度，并设法降低其在排放气和HAc 中的含量很有必要。这里重点介绍甲醇羰基化反应尾气中CH3I 的定量问题。甲醇羰基化反应尾气经吸收脱碘，CH3I 在尾气中的含量已经下降到1×10-6（V/V）以下。为了进一步将CH3I 的含量降低到1×10-8（V/V）以下，就需要针对如此低浓度CH3I 的检测方法。通过检索国内外相关文献，能够在如此低的浓度范围内直接定量CH3I 的方法只有两种：气相色谱分离- 质谱分析方法（GS-MS）[8]和气相色谱分离-电子捕获探测器方法（GS-ECD）[9,10]。这两种方法设备比较昂贵，国内并未见这方面的应用报道。倒是一些常用的方法有人报道[11,12]。为了验证常用碘测定方法在甲醇羰基化尾气微量的测定中的可行性，我们对这些方法进行了实验验证。

1 实验部分

1.1 原料试剂

CH3I（98%～99%郑州市中原区通达化玻仪器经销站）；其它试剂均为分析纯。As2O3、NaCl 等可能含有碘的试剂使用前进行纯化。实验中根据需要配成一定浓度的乙醇、HAc 或水的CH3I 溶液，用来模拟含碘尾气采样过程中形成的吸收液，其目标浓度是1×10-8（V/V）。

1.2 主要仪器

722S 型分光光度计。

2 结果与讨论

2.1 乙醇吸收-还原-氧化-分光光度法

该方法由文献[11]提出，被文献[12]借用。它利用了一种通用的碘分析方法的原理，即利用氧化剂将样品中的I2氧化为HIO4，再用KI 与HIO4反应生成碘，I2与淀粉反应显色，最后通过分光光度计定量。乍一看，该方法很简单，既不需要昂贵的仪器，又都是一些常用的试剂，报道的检测限还很低，完全可以满足甲醇羰基化反应尾气中微量I2的测定要求。可是经过多次反复地检验验证以及理论分析，该方法存在不少问题，无法满足该任务的要求。

首先，采样方法有问题。用乙醇（或乙酸及其它有机溶剂）吸收气体中的CH3I 是物理吸收，即便不考虑吸收速率，为了保证样品处理过后能够满足分光光度计检测限的要求，吸收液中CH3I 的浓度必然是一个远大于0 的数值（文献[11]用12mL 乙醇吸收CH3I 浓度为0.3μg·L-1的10L 气体，可算出CH3I 在乙醇中的浓度为0.25mg·L-1），即使是采用串级吸收，采样器（气泡吸收管）出口气体中CH3I 浓度也不可能为0，即CH3I 不可能吸收完全。对于如此低浓度的采样对象以及相对比较长的采样时间（50min），这种采样方法必然会造成比较大的误差。因此，简单的物理吸收采样方法是不可行的。活性炭吸附[12]，然后用乙醇洗脱的方法不会造成采样误差，但是既要保证洗脱完全，又要保证洗脱液中碘甲烷浓度满足分光光度计检测要求也有难度。其次，在乙醇水溶液中用强氧化剂氧化I-也有问题。以Br2为例，Br2可以把I-氧化为IO-3，同时它也可以把乙醇氧化为乙醛甚至乙酸。同样，其它氧化剂、例如次NaClO，也有可能氧化乙醇。因为这类方法中经常采用甲酸或草酸除去过量的氧化剂溴或NaClO，也足以说明乙醇被氧化的可能性。

I2与淀粉显色反应稳定性较差，对微量I2测定误差较大，如果再加入其它干扰因素，造成误差的可能性就更大。即便采用所谓的增敏方法[13]，用乙醇吸收、溴氧化、淀粉显色的方法定量气体中的微量碘也不可行。

2.2 乙醇吸收-砷铈催化氧化-分光光度法

砷铈催化氧化分光光度法测定碘是一种广泛采用的、权威的碘测定方法。该方法不仅准确度高，而且检测限很低，可以满足微量碘测定要求。它的不足之处是耗时较长，样品预处理麻烦，对分析人员技能要求较高。该方法的原理是利用碘对铈砷反应的催化作用，反应机理为：

I2浓度越高，反应速率越快，Ce4+的颜色消失的越快，通过比较样品中加入的Ce4+的颜色变化速率，以及已知I2浓度溶液中加入的Ce4+的颜色变化速率，可以确定I2的浓度。为了保证该方法的准确性，必须通过样品预处理步，将样品中可能对Ce4+有还原作用的成分完全除去。当样品中含有大量乙醇时，要保证乙醇完全分解而又不引起I2的损失，已知的标准预处理方法都不可行。如果不经预处理，乙醇必然与Ce4+发生反应，从而影响该方法的测定结果。实验证明，这种方法确实行不通。

2.3 褪色结晶紫（Leuco Crystal Violet）分光光度法

该方法是美国公共卫生协会等部门联合发布的水中I2的测定方法之一。它利用I2与褪色结晶紫反应显色，通过分光光度计定量。该方法原理简单，操作简便，检测限可低到50μg·L-1以下。为了验证该方法的可行性，首先验证了已知浓度KI 水溶液检测结果，证明效果确实不错。可是加入乙醇、乙酸或二甘醇二甲醚等有机溶剂以后，该方法就不灵了。其原因可能是用过KHSO4把I-氧化为I2的过程中，也同时氧化了这些有机溶剂，这些副反应及其副产物干扰了I2与褪色结晶紫的显色反应。因此,用此方法定量有机溶剂中的微量I2也不可行。

2.4 其它方法

除了上述方法，文献中还有各种各样的仪器分析方法，如离子选择电极法、高效液相色谱法、离子色谱法、极谱法、溶出伏安法、中子活化法、等离子体原子发射光谱法等。这些方法大多需要价格不菲的仪器，具体效果还不清楚。我们选择了最便宜的离子选择电极法进行了实验，尽管文献中报道[14,15]、以及仪器宣传资料等宣称其检测限可以达到（5-10）×10-8mol·L-1，我们的实验却没有得到满意的结果。我们选择的是上海某厂家的、比较便宜的碘离子计，即使是在（1-10）×10-5mol·L-1范围内，测水溶液中碘化钾的浓度，误差也很大。

3 结论

对于CH3I 含量在1×10-8（V/V）以下的气体中碘的定量，采用有机溶剂吸收然后再测定吸收液中碘浓度的方法，不仅时间长，操作繁琐，也会造成比较大的误差。首先，很难保证气体中CH3I 吸收完全。有资料显示，即使采用化学吸收[16]，CH3I 完全吸收也很困难。其次，在定量前需要对CH3I 进行还原或氧化。而在CH3I 氧化还原过程中，吸收剂，尤其是乙醇、甲醇类吸收剂，容易同时被还原或氧化，从而给后续的测定造成干扰。例如吸收了CH3I 的乙醇，如果用金属钠之类的强还原剂还原，钠就会与乙醇反应释放出H2。一方面，由于CH3I 浓度很低，CH3I 百分之百还原并不容易。另外，钠与乙醇反应比较快，释放出热量和H2，由于CH3I 容易挥发，温度升高及大量H2放出难免带走CH3I。因此，即使采用溶剂吸收捕集富集CH3I，也应该使用沸点高、化学性质稳定的溶剂。

采用吸附方法捕集富集尾气中的CH3I 是可行的，只要选择合适的吸附剂。但是用乙醇脱附再定量不可取。可以采用高温热解的方法进行样品处理和定量[17-19]，但是手续也很繁琐。

如果条件允许，最好是直接采用GC-MS 或GC-ECD 方法。

［1] 王虎.青海地方病预防与控制读本［M].西宁：青海人民出版社，2006.

［2] 宁正祥.食品成分分析手册［M].北京：中国轻工业出版社，2001.

［3] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB/T 13025.7-2012 制盐工业通用试验方法碘的测定［S].北京：中国标准出版社，2012.

［4] 中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.GB/T 5009.42-2003 食盐卫生标准的分析方法［S].北京：中国标准出版社，2003.

［5] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.SN/T 3154-2012出口藻类植物中碘含量的测定电感耦合等离子体质谱法［S].北京：中国标准出版社，2012.

［6] 中华人民共和国卫生部.WS302-2008 食物中碘的测定砷铈催化分光光度法［S].北京：人民卫生出版社，2009.

［7] 中华人民共和国卫生部．WS／T 107-2006 尿中碘的砷铈催化分光光度测定方法［S].北京：人民卫生出版社，2006.

［8] H Li, Y Yokouchi, H Akimoto. Measurement of methyl halides in the marine atmosphere［J]. Atmospheric Environment，1999，33：1881-1887.

［9] M R Bassford, P G Simmonds, G Nickless. An Automated System for Near-Real-Time Monitoring of Trace Atmospheric Halocarbons［J].Analytical Chemistry,1998,70（5）:958-965.

［10] M R Bassford, G Nickless, P G. Simmonds, et al. The concurrent observation of methyl iodide and dimethyl sulphide in marine air;implications for sources of atmospheric methyl iodide［J]. Atmospheric Environment,1999,33:2373-2383.

［11] 章小林，李耀会，李新怀，等.光度法测定空气中微量碘甲烷［J].理化检验（化学分册），2005，41（7）：516-517．

［12] 岳龙清，罗德礼，岳子玉.六亚甲基四胺浸渍活性炭捕集甲基碘［J].核化学与放射化学，2013，35（2）:121-124.

［13] 杜丽燕，郎春燕，张惠媛，等.放大反应- 氯化钠增敏光度法测定食品中的微量碘［J].广东微量元素科学，2008，15（12）：40-44.

［14] 宋莲军,任红涛,柳艳霞，等.碘离子选择电极浓度直读法测定小麦中的碘含量［J].分析与检测,2006，32（3）:89-91.

［15] 张东霞,杜宝中.食物中微量碘的离子选择性电极测定法［J].西安理工大学学报，2007，23（2）:212-214.

［16] J Oravec.Absorption of CH3I131 in various solutions from air［J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 1991, 150（2）:287-296.

［17] B Peng, D Wu, J Lai, et al. Simultaneous determination of halogens（F,Cl,Br,and I）in coal using pyrohydrolysis combined with ion chromatography［J].Fuel,2012,94:629-631.

［18] F G Antes, J S F Pereira, M S P Enders, et al. Pyrohydrolysis of carbon nanotubes for Br and I determination by ICP-MS［J].Microchemical Journal,2012,101:54-58.

［19] D Wu,H Deng,W Wang.Catalytic spectrophotometric determination of iodine in coal by pyrohydrolysis decomposition［J].Analytica Chimica Acta,2007,601:183-188.