油页岩灰渣酸法制备纳米白炭黑控制粒径的工艺研究*

周建敏，陈宇宁，余 梅，李泊林，李泽胜，牛显春，王 键

（广东石油化工学院，广东 茂名525000）

近年来，随着石油资源的紧缺，油页岩作为一种替代能源越来越为人们所重视[1，2]。目前，油页岩利用后灰渣主要用于生产无机填料白炭黑和净水剂聚合氯化铝。

茂名油页岩主要为粘土硅铝酸盐，其中SiO2占50%～70%、Al2O3占10%～20%[3]。白炭黑，又称为水合二氧化硅，是一种重要的硅系无机精细化工原料。白炭黑因特殊的表面结构和颗粒形态而具有优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性等，成为橡胶、塑料、涂料、医药、农药、造纸及日用化工诸多领域重要的无机填料之一[4，5]。白炭黑的性能和用途与其粒径大小密切相关[1]。因此，本研究主要考察制备白炭黑的过程中乙酸乙酯的用量、分散剂的种类、分散剂的加入量、反应的温度等因素，对白炭黑的粒径的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

油页岩灰渣来源于广东茂名露天矿废渣堆放场，其主要成分见表1。

表1 油页岩灰渣的化学组成Tab.1 Chemical composition of oil shale ash

浓盐酸，NaOH，乙酸乙酯，无水乙醇，PEG 均为分析纯。

1.2 白炭黑的制备

称取一定量粉碎后经60 目网筛筛过的油页岩灰渣马弗炉中在750℃下煅烧2h。称取15.0000g 煅烧后的灰渣于圆底烧瓶中，加入质量分数为22%HCl 溶液，125℃磁力搅拌反应3.0h 后，趁热过滤。在滤渣加入3mol·L-1的NaOH 溶液，碱量为[n（NaOH）/n（SiO2）]=4 恒温90℃反应4.0h，趁热过滤。得到的滤液为硅酸钠溶液（俗称水玻璃），再用HCl溶液将滤液调至刚开始有乳白色沉淀（H2SiO3），加入乙酸乙酯和分散剂，水浴恒温搅拌一定时间，白炭黑慢慢析出，真空过滤，滤饼用稀酸洗涤到pH 值为7 后再用无水乙醇洗涤，烘干即可得到超细白炭黑。

2 结果与讨论

2.1 乙酸乙酯用量对白炭黑粒径的影响

乙酸乙酯在水溶液中发生水解反应，可使反应体系的pH 值在均相体系中均匀地降低，从而可以避免直接加入酸时而造成局部酸度过高、碱度降低过快的现象而影响白炭黑的粒径及其他性能。因此，与直接向体系中加入酸相比，这种使硅酸盐聚合的潜伏酸试剂能够提供更为理想的反应条件。

按1.2 中的实验方法，考察了乙酸乙酯的用量（乙酸乙酯的体积与油页岩中理论SiO2重量之比n，单位为mL·g-1）对出现沉点的时间、对粒径的影响，实验结果见图1、2。

图1 乙酸乙酯的用量对出现沉淀的时间的影响Fig.1 Effect ofethyl acetate content on the precipitation time

反应条件：PEG-6000 分散剂，添加量为3.5%；反应温度40℃；反应时间2h。

图2 乙酸乙酯的用量对白炭黑粒径的影响Fig.2 Effect of ethyl acetate contenton the particle sizeof thesilica

反应条件：PEG-6000 分散剂，添加量为3.5%；反应温度40℃；反应时间2h。

由图1，2 可以看出，当n＜2.5mL·g-1时，增加乙酸乙酯用量，出现沉淀的时间在相应缩短，当n＞3.0mL·g-1时，出现沉淀的时间基本保持不变。因为在n=2.5～3.0mL·g-1区间对应于该温度下乙酸乙酯在水玻璃溶液中的溶解度，当n＜2.5mL·g-1时，增加乙酸乙酯用量，即增大了其在水相中的浓度，从而使水解速率加快，体系的pH 值降低速率增加，所以出现沉淀的时间相应缩短；当n＞3.0mL·g-1时，乙酸乙酯用量超过其在水玻璃溶液中的溶解度，增加乙酸乙酯用量并不能提高它在水相中的浓度，因而乙酸乙酯水解速率基本保持恒定，体系pH 值降低的速率基本恒定，所以出现沉淀的时间基本保持不变。且当n=3mL·g-1时粉末的平均粒径为56.6nm 左右，达到最小值，

2.2 分散剂种类对白炭黑粒径的影响

按1.2 中的实验方法，考察了分散剂种类对白炭黑粒径的影响，实验结果见图3。

图3 分散剂种类对白炭黑粒径的影响Fig.3 Effect of dispersant types on the particle sizeof the silica

反应条件：乙酸乙酯加入量为3mL·g-1；PEG 添加量为3.5%；反应温度40℃；反应时间2h。

由图3 可见，采用不同的分散剂对产品粒径影响并不很大，相对使用PEG-6000 时，产品粒径最小，说明PEG-6000 对白炭黑的粒度和分散具有较好的作用。由于PEG-6000 是中性表面活性剂，分子中虽然也存在-OH 基团，但该基团位于长链分子的两端，它存在于白炭黑表面，一方面可阻止胶粒的长大；另一方面又可起到连接两胶粒的作用，再加上长链的相互缠绕，可促进胶粒的凝聚，体系内的粒度趋于均匀。硅溶胶颗粒由于PEG-6000 的吸附和隔离作用，使凝聚体内颗粒形成网状结构，经过灼烧后PEG-6000 分解气化，从而具有较好的分散性能[6]。因此采用PEG-6000 做为分散剂。

2.3 分散剂用量对白炭黑粒径的影响

按1.2 中的实验方法，考察了分散剂用量（分散剂的质量与油页岩中理论含有的SiO2质量之比，单位为%）对白炭黑粒径和SiO2产率的影响，实验结果见图4、5。

图4 分散剂用量对白炭黑粒径的影响Fig.4 Effect of dispersant amount on the particlesizeof the silica

反应条件：乙酸乙酯加入量为3mL·g-1；PEG-6000分散剂；反应温度40℃；反应时间2h。

图5 分散剂用量对SiO2 产率的影响Fig.5 Effect of dispersant amounton the particlesizeof the silica

反应条件：乙酸乙酯加入量为3mL·g-1；PEG-6000分散剂；反应温度40℃；反应时间2h。

由图5 可看出，随PEG 量的增加，产品粒径不断下降。当PEG 加入量达到3.5%时，白炭黑的产率最大。综合考虑，选择PEG 用量为3.5%。

2.4 反应温度对白炭黑粒径的影响

按1.2 中的实验方法，考察了水浴温度对白炭黑粒径的影响，实验结果见图6。

图6 反应温度对白炭黑粒径的影响Fig.6 Effect of reaction temperatureon the particlesizeof the silica

反应条件：乙酸乙酯加入量为3mL·g-1；PEG-6000分散剂，添加量为3.5%；反应时间2h。

由图6 可看出，30～50℃下白炭黑粒径受温度影响不大，40℃时产品粒径最小为54nm。因为升高反应温度一方面使乙酸乙酯水解反应速率加快，体系pH 值降低加快；另一方面使聚合态硅酸根离子和沉淀粒子的布朗运动加速，从而使质点间碰撞的频率增大溶液的聚合速率加快。在反应温度太低时，反应速率很慢，不适用工业化生产的要求；反之，当反应温度过高时，溶液体系pH 值迅速降低，导致聚合反应加速。因此，本试验选择的反应温度是40℃。

3 结果表征

3.1 产品白炭黑XRD 分析

对市售白炭黑及自制白炭黑进行了XRD 表征，见图7、8。

图7 市售白炭黑的XRD 谱图Fig.7 XRD spectra ofmarket silica

图8 自制白炭黑的XRD 谱图Fig.8 XRD spectra of homemade silica

对图7 和图8 比较可知，二者均只在20°～30°左右出现弥散峰，未出现尖锐的晶体衍射峰，这表明所得产品为非晶结构[7]，不含其他结晶相，产品为无定型非晶白炭黑粉体[8]。

3.2 产品白炭黑的性能分析

由新方法在最佳条件下制备的白炭黑其质量经检测，各项指标见表2。

表2 自制白炭黑的性能检测结果Tab.2 Performance test results of the self-made silica

表3 为白炭黑的比表面积国标分类。

表3 白炭黑的比表面积国标分类Tab.3 The GB Category of the specific surface area of silica

由表2、3 可知，自制白炭黑产品质量各项指标均达到国家标准。按氮吸附比表面积分类，该产品属C 类。产品各项物性指标明显高于国家标准。SiO2含量可达到99%以上，说明由此方法可制得优质白炭黑。

4 结论

（1）实验确定了控制白炭黑粒径的最佳工艺为：乙酸乙酯加入量为3mL·g-1；采用PEG-6000 分散剂，其添加量为3.5%；反应温度40℃，反应时间2h。在最佳条件下：白炭黑的产率为63.79%；纯度为99.35%；粒径为54nm。

（2）结构表征结果表明：在最佳条件下制备的白炭黑产品，通过XRD 表征表明所得产品为非晶结构，不含其他结晶相，产品为无定型非晶白炭黑粉体。与国家标准（GB10517-89）相比，白炭黑质量各项指标均高于国家标准。按氮吸附比表面积分类，该产品属C 类。

［1] 王冬梅.桦甸油页岩残渣制备白炭黑及改性研究［D].大连:大连理工大学,2009.

［2] 罗万江,兰新哲,宋永辉.油页岩开发利用技术进展［J].化学工业，2014,32（9）:25-30.

［3] 吴国才,刘德磊,曾莉莉,等.油页岩特征及制油技术研究进展［J].重庆科技学院学报（自然科学版），2013,15（3）:26-29.

［4] 冯宗玉,李勇,薛向欣,等.利用油页岩制备氧化铝和白炭黑［J].矿冶工程,2008,28（4）：53-57.

［5] 郑舒文,林剑.白炭黑生产工艺的研究进展［J].辽宁化工，1999,28（6）:340-342.

［6] 冯宗玉,李勇,薛向欣,等.油页岩制备白炭黑与分散剂应用的研究［J].矿冶,2008,17（2）：43-47.

［7] 张庆军.纳米白炭黑的研制与表征［D].石家庄：河北理工大学，2005.

［8] Sung-Soo kim，Hyun-Seok，Sun Geon Kim. Effect of electrolyte additives sol-PreciPitated nano Silica Particles［J].Ceramics International，2004（30）:171-175.