m-LLDPE/ZN-LLDPE共混物的流变性能

郭家梁，初立秋，邹 浩，白奕青，张洪波，张师军

（1.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013；2.中国石油化工股份有限公司，北京市100728）

与传统的线型低密度聚乙烯（ZN-LLDPE）相比，茂金属线型低密度聚乙烯（m-LLDPE）的相对分子质量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）较窄，共聚单体分布均匀，力学性能优良[1]，但是窄Mw/Mn使m-LLDPE在加工时表现出较高的黏度，易发生挤出不稳定现象[2-4]。和其他线型聚乙烯一样，茂金属聚乙烯熔体在挤出过程中，当挤出速率达到某一临界值时，挤出物会出现鲨鱼皮现象，即挤出物表面出现具有准周期性和自相似性的微小峰脊，与鲨鱼皮相似[5-8]。为了在相对较高的挤出速率下得到表面平滑的挤出物，常采用对原材料改性、添加助剂、改变工艺条件等方法来抑制鲨鱼皮现象的产生，从而提高生产效率，降低能耗。

对于一种高分子材料，希望其在多方面都表现出优良的性能，如具有良好的耐温性能、力学性能、加工性能等，而开发新材料通常会伴随着较大投入，相比而言，将两种或两种以上的高分子材料共混，使共混物兼具各材料的优点，是一种工业上易实现且改性效果较好的方法[9]。本工作将一种Mw/Mn较宽、加工性能较好的ZN-LLDPE与Mw/Mn较窄的m-LLDPE共混，研究了ZN-LLDPE对m-LLDPE流变性能和挤出物表面形貌的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

m-LLDPE，熔体流动速率3.56 g/10 min（2.16 kg，190 ℃）；ZN-LLDPE，熔体流动速率 3.74 g/10 min（2.16 kg，190℃）：均为中国石油化工股份有限公司北京化工研究院生产。

1.2 试样制备

将m-LLDPE与ZN-LLDPE分别按质量比为8∶2，6∶4，4∶6，2∶8 称量，并添加适量抗氧剂，然后在高速搅拌器中混合均匀，采用德国WP公司生产的ZSK-1925型双螺杆挤出机挤出造粒，所得试样分别记作试样1～试样4。各段温度分别为170，190，210，210，210，205 ℃，螺杆转速 200 r/min。

1.3 分析与测试

Mw/Mn测试：采用英国Polymer Laboratory公司生产的PL-GPC 220型高温凝胶渗透色谱仪，溶剂为三氯苯，150℃，以聚苯乙烯为标定物。流变性能测试：采用德国Goettfert公司生产的Rheograph25型毛细管流变仪，其中毛细管口模直径为1 mm，长为30 mm，传感器为处于料筒底部的传统型压力传感器。实验设定活塞速率分别为 0.05，0.10，0.20，0.40，0.80，1.60，3.20，6.40 mm/s[对 应 剪 切 速 率（γ）分 别 为 90，180，360，720，1 440，2 880，5 760，11 520 s-1]。测试温度分别为190，210，230℃。扫描电子显微镜（SEM）观察：采用美国FEI公司生产的XL-30型场发射环境扫描电子显微镜，流变测试样条经过喷金处理后观察。

2 结果与讨论

2.1 共混的影响

2.1.1 表面形貌

对于线型聚乙烯来讲，γ在较低范围时其挤出物表面光滑无破裂，当γ超过临界剪切速率后，挤出物便出现鲨鱼皮现象[6,10-11]。从图1看出：纯m-LLDPE试样表面出现了严重的鲨鱼皮现象；试样1在相同γ时挤出物的鲨鱼皮现象明显改善，鲨鱼皮现象的峰脊变低，周期减小（鲨鱼皮现象具有自相似性和准周期性[5]）；试样2表面有非常轻微的波动，肉眼已观察不到；试样3表面出现的波动及其轻微，接近光滑。试样4和纯ZN-LLDPE，在γ为720 s-1时不出现鲨鱼皮现象，所以其SEM照片不在此列出。因此，ZN-LLDPE的加入对于m-LLDPE挤出物形貌的改善相当显著，且随着ZN-LLDPE加入量的不断提高，挤出物的表面形貌逐渐趋于光滑直到鲨鱼皮现象消失。

图1m-LLDPE及其共混物的SEM照片Fig.1 SEM photos of m-LLDPE and the blends of m-LLDPE and ZN-LLDPE

2.1.2 加工性能

从表1看出：各试样的Mw变化不大，而Mn变化较大，其中纯m-LLDPE的Mn最大，随着ZNLLDPE的不断加入，共混物的Mn逐渐减小，纯ZN-LLDPE的Mn最小。由此可见，加入Mw/Mn较宽的ZN-LLDPE能够使m-LLDPE的Mw/Mn变宽。

表1m-LLDPE与ZN-LLDPE及其共混物的Mw，Mn及Mw/MnTab.1 Mw,Mnand Mw/Mnof m-LLDPE,ZN-LLDPE and their blends

从图2看出：在相同γ时，m-LLDPE受到的剪切应力（τ）最大，随着共混物中ZN-LLDPE用量的增加，τ逐渐减小，其表观黏度（η）也逐渐减小。这说明ZN-LLDPE的加入使m-LLDPE的加工性能得到改善，这主要与共混物的Mw/Mn相关[12]。当共混物中ZN-LLDPE用量增加时，共混物的Mw/Mn变宽，分子间的缠结会相对疏松，那么熔体在加工过程中η较低，更易被剪切；反之，如果共混物的Mw/Mn较窄，分子间缠结会更紧密，加工时η较高，则熔体在受到力的作用时分子链不易松弛，会受到较大τ，不利于加工。

图2 m-LLDPE与ZN-LLDPE及其共混物的流变和η曲线Fig.2 Rheological and apparent viscosity curves of m-LLDPE,ZN-LLDPE and their blends

对幂律方程 τ=Kγn两边取对数，得到式（1）。

式中：n为非牛顿指数，K为稠度系数[13-15]。

在一定温度条件下，对不同配比共混物的lgγ～lgτ曲线进行线性回归处理，得到n。需要说明的是：所取 γ 分别为 90，180，360，720，1 440，2 880，5 760 s-1时，变化在两个数量级范围内，则n可近似为常数；毛细管长径比较大，入口压力降与毛细管中流动的压力降相比可以忽略，所以不再进行“入口校正”。

纯m-LLDPE，试样1～试样4，ZN-LLDPE的n分别为 0.309，0.337，0.364，0.380，0.387，0.383。各试样的n均小于1，呈现出假塑性流体的特征。随着ZN-LLDPE用量的增加，材料的n呈上升趋势，当m（m-LLDPE）∶m（ZN-LLDPE）为 4∶6（试样 3）时，n变化减弱。也就是说，ZN-LLDPE的加入使共混物在熔融挤出过程中，γ对熔体的η影响变小，熔体在加工过程中的稳定性将增加，有利于加工[13-15]。

总之，在m-LLDPE/ZN-LLDPE共混物中，ZN-LLDPE的用量越高，共混物加工性能越好，并且对挤出物形貌的改善作用越大，所以，ZNLLDPE的加入对于m-LLDPE的加工在总体上起到了促进作用。

2.2 温度的影响

2.2.1 表面形貌

从图3看出：在190℃时，挤出物表面出现比较严重的鲨鱼皮现象；210℃时，挤出物的鲨鱼皮现象明显减弱，周期变短且峰脊降低；当温度达到230℃时，挤出物的鲨鱼皮现象进一步减弱，表面接近平滑。这说明升高温度能够抑制鲨鱼皮现象的出现。其他配比的共混物以及纯m-LLDPE也保持了同样的变化趋势。

图3 不同温度条件下共混物挤出物形貌Fig.3 Morphology of the extrudates of the blends at different temperatures

2.2.2 加工性能

从图4看出：当γ低于1 000 s-1时，随着温度的升高，在相同γ条件下聚合物熔体受到的τ逐渐降低，熔体的η也逐渐降低；当γ超过1 000 s-1时，共混物熔体的流变曲线和η曲线趋于一致，在相同γ条件下熔体的η和受到的τ相差不大。由此可见，在低γ条件下，升高温度能够降低熔体的η，改善加工性能。这是由于在较高的温度下，共混物熔体内的自由体积变大，分子链更容易运动；在较高γ条件下，γ对共混物熔体加工性能的影响远高于升温所带来的影响，所以流变曲线和η曲线虽然趋于一致，但是并没有完全重合。

图4 不同温度条件下共混物的流变曲线和η曲线Fig.4 Rheological and apparent viscosity curves of the blends at different temperatures

根据式（1）求出m（m-LLDPE）∶m（ZN-LLDPE）为8∶2的共混物（试样1）在不同温度条件下的n。当温度为 190，210，230 ℃时，n分别为 0.337，0.394，0.394，0.456。随着加工温度的升高，n明显增大，也就是说共混物熔体的流动趋于牛顿流体。温度的升高使共混物中分子链的运动能力增强，分子链间作用力减弱，分子链缠结变弱；n增大，剪切对η的影响变小。这说明温度的升高有利于共混物加工，增加了加工稳定性[13-15]。

总体来说，升高温度对于共混物流变性能和表面形貌的改善起到了促进作用，但是过高的温度一方面会造成能耗过大，另一方面会使聚合物交联，影响产品质量。

3 结论

a）将Mw/Mn较宽的ZN-LLDPE与Mw/Mn较窄的m-LLDPE共混可提高m-LLDPE的Mw/Mn。

b）采用Mw/Mn较宽的ZN-LLDPE与Mw/Mn较窄的m-LLDPE共混的方法可以延缓或抑制m-LLDPE鲨鱼皮现象的产生，并且提高其加工性能。共混物中ZN-LLDPE的用量越高，这种改善作用越明显。

c）通过提高加工温度的方法同样可以延缓或抑制鲨鱼皮现象的产生，提高加工性能，但是在较高γ条件下这种促进作用并不明显。

[1] 杨柳,左胜武,尚小杰,等.茂金属线型低密度聚乙烯的结构与性能[J].合成树脂及塑料，2006,23（3）:47-50.

[2] 李朋朋,邵月君,杨世元.树脂的流变行为与其结构性能的关系[J].合成树脂及塑料，2011,28（1）:76-80.

[3] 蒋琪,贾红兵,蒋静,等.茂金属聚乙烯-高流动聚乙烯的共混性能[J].塑料，2011,40（2）:26-28.

[4] 李健,朱宏勇,陈明华,等.茂金属聚乙烯改性高流动性聚乙烯性能研究[J].现代加工塑料应用，2012,24（5）:1-4.

[5] Wang S Q,Drda P A,Inn Y.Exploring molecular origins of sharkskin,partial slip,and slope change in flow curves of linear low density polyethylene[J].Journal of Rheology，1996,40（5）:875-898.

[6] 陈晓媛,王港,黄锐.毛细管中聚合物熔体不稳定流动的研究进展[J].工程塑料应用，2003,31（3）:58-62.

[7] 刘祥贵,陆霞,王占杰,等.mLLDPE/LDPE共混物的流变性能[J].合成树脂及塑料，2009,26（6）:50-53.

[8] Yoo T,Kim D H,Son Y.Effects of long chain branching on melt fractures in capillary extrusion of metallocene-catalyzed linear low-density polyethylene melts[J].Journal of Applied Polymer Science，2012,126（S2）:322-329.

[9] 朱光明,辛文利.聚合物共混改性的研究现状[J].塑料科技，2002（2）:42-46.

[10] 顾学军,陈小媛,范五一.线型聚合物毛细管挤出中熔体破裂研究进展[J].塑料工业，2002,30（6）:58-62.

[11] Venet C,Vergnes B.Experimental characterization of sharkskin in polyethylenes[J].Journal of Rheology，1997,41（4）:873-892.

[12] Allal A,Vergnes B.Molecular design to eliminate sharkskin defect for linear polymers[J].J Non-Newtonian Fluid Mech，2007,146（1/2/3）:45-50.

[13] 冯松,焦晓宁.低密度聚乙烯的毛细管流变性能[J].纺织学报，2013,34（6）:13-15.

[14] 陶国良,刘涌,廖华勇,等.PP/HDPE共混体系毛细管流变性能研究[J].现代塑料加工应用，2012,24（3）:45-48.

[15] 廖华勇,陶国良.两种高密度聚乙烯熔体的黏度曲线[J].常州大学学报：自然科学版，2012,24（4）:37-41.