BCM型催化剂在Innovene气相法聚丙烯装置上的应用

邢 峰，廖慧明

（中国石化扬子石油化工有限公司塑料厂，江苏省南京市 210048）

聚丙烯（PP）综合性能优异，其生产工艺的进步、产品性能的提高及品种的拓宽都有赖于催化剂的进步[1-2]。目前国产纺丝专用PP主要在造粒工序采用降解法生产[3-4]，由于降解法需加入过氧化物，使制品产生异味，且用该法生产的PP相对分子质量分布较宽，与纺丝专用进口PP差距较大，影响其在高端市场的应用。国内无纺布专用PP的市场需求量很大，高档纤维（如细旦丝、超细旦丝和熔喷无纺布等）专用PP绝大部分需进口。用PP制备的超柔无纺布主要用于卫生用品（如一次性医疗卫生用品、一次性防污服等）。目前，国内外通常采用均聚PP掺混质量分数30%左右的丙烯基弹性体来生产，成本较高。国外已有研究报道[5]，在聚合釜内生产丙烯与乙烯的无规共聚物，直接用来生产强而柔软的纺黏无纺布。本工作考察了高温条件下使用的BCM型催化剂在200 kt/a的Innovene气相法PP装置上的工业应用，直接开发了超柔无纺布专用无规共聚PP PPR-Y40-V。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯，聚合级，纯度≥99.60%(摩尔分数，下同）；乙烯，纯度≥99.95%；氢气，纯度≥95.00%：均为中国石化扬子石油化工有限公司生产。SAL型催化剂，BCM型催化剂，均为中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司生产。CDI型催化剂；助催化剂三乙基铝（TEAL），纯度＞99.0%；二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）：均为进口。

1.2 性能测试

采用英国马尔文仪器有限公司生产的Master Sizer 2000型激光粒径分析仪测定催化剂的粒径分布；采用德国Leica Microsystems公司生产的Leica型粒径图像分析仪分析催化剂颗粒形态；采用自制表观密度仪测定PP粉料的表观密度；采用美国Thermo Nicolet Corporation生产的MAGNAIR760型红外光谱仪测定PP中乙烯含量。简支梁缺口冲击强度按ASTM D 256—2005测定，拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测定，弯曲性能按GB/T 9341—2008测试；采用日本 Sanyo公司生产的TP-406型熔体流动速率仪按GB/T 3682—2000测定PP的熔体流动速率（MFR）。

1.3 工业试验

试验在稳定生产双向拉伸PP薄膜专用PP PPH-F03D的基础上进行，不改变助催化剂，采用逐步提高反应温度的方法，用BCM型催化剂生产PP PPR-Y40-V。

1.4 PPR-Y40-V的性能指标

在200 kt/a气相法PP装置上开发了超柔无防布专用无规共聚PP PPR-Y40-V，其主要性能指标为：MFR为37 g/10min，拉伸屈服应力大于15 MPa，断裂标称应变大于300%，弯曲强度大于15 MPa，弯曲模量大于600 MPa，灰分质量分数小于0.030%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的形貌与粒径分布

从图1a可以看出：BCM型催化剂颗粒呈类球形，而且颗粒大小较为均匀，分散性很好，基本没有出现颗粒团簇的现象。从图1b可看出：BCM型催化剂颗粒的粒径在10～60 μm，其中大部分颗粒粒径集中在 20～40 μm。

图1 BCM型催化剂的颗粒形态和粒径分布Fig.1 Particle morphology and particle size distribution of BCM catalyst

2.2 催化剂活性

从表1可以看出：BCM型催化剂的活性远高于CDI型和SAL型催化剂；但是工业装置上聚合时催化剂活性与中试装置上试验结果存在差距，经分析认为主要是试生产期间原料中H2O和甲醇含量偏高，其中原料中w(H2O)为2.4%，甲醇质量分数高达3.3%，严重影响了催化剂活性。

表1 BCM型、CDI型、SAL型催化剂的活性对比Tab.1 Activity comparison of BCM,CDI and SAL catalyst

从图2可以看出：随着温度的升高，BCM型催化剂活性有较大提高。实际生产中反应温度控制(75±1)℃，催化剂活性最终稳定在51.0 kg/g左右。这说明在工业装置上进行丙烯聚合时BCM型催化剂的活性较高，与同类催化剂相比具有一定的优势。

在Innovene气相法PP装置上，催化剂活性的衰减可以从第一反应器的1～4区（聚合从1～4区逐渐后移）急冷液的流量体现出来，活性越高，反应越剧烈，急冷液的流量越大。图3为3种常用催化剂在Innovene气相法PP装置上第一反应器4个区急冷液的流量情况，1～4区急冷液流量的位号分别为 F2002，F2010，F2018，F2024。从图 3可以看出：使用3种不同催化剂时，第一反应器1～4区的急冷液流量均呈递减的趋势，这与催化剂随着反应时间的增加，活性逐渐衰减的特性相吻合。3种催化剂活性衰减速率从快到慢依次为BCM型、SAL型、CDI型。从以上结果可以看出：与CDI型和SAL型催化剂相比，BCM型催化剂的活性虽然较高，但是其活性衰减的速率也最快，与进口CDI型催化剂相比还有较大差距。催化剂活性衰减较快的原因可能是聚合温度提高后，催化剂停留时间越长越容易造成其活性中心失活。

图2 不同温度条件下BCM型催化剂的活性Fig.2 Activity of BCM catalyst at different temperatures

图3 使用不同催化剂时第一反应器各区的急冷液流量Fig.3 Quench fluid flow of different parts in the first reactor with different catalysts

2.3 催化剂的氢调敏感性

氢气作为聚烯烃生产中最有效的链转移剂，其对聚烯烃相对分子质量调节的敏感性与催化剂种类有关。催化剂种类不同，氢调敏感性有差异，从而影响聚烯烃的相对分子质量[6]。从图4可以看出：BCM型催化剂的氢调敏感性明显好于SAL型催化剂，BCM型催化剂在氢气与丙烯（C3H6）摩尔比[n（H2）∶n（C3H6）]为 24.7～26.0 时，MFR 急剧增加，此后随着n（H2）∶n（C3H6）的增加，MFR 基本稳定在 30～45 g/10 min。

图4 BCM型与SAL型催化剂的氢调敏感性Fig.4 Sensitivity to hydrogen modulation of BCM and SAL catalysts

2.4 PP粉料的粒径分布与表观密度

聚合物粉料的颗粒形态直接影响其流动性、反应器的生产能力和聚合物质量以及下游的加工。在气相反应过程中，尤其要注意避免产生过多的细粉，因为细粉含量过多，将会导致生产过程中反应系统堵塞，甚至有可能会发生爆炸。从表2可以看出：用BCM型催化剂生产的PP粉料粒径大于0.85 mm的占94.1%，较用SAL型和CDI型催化剂所制的PP粉料均有大幅度提高。这说明BCM型催化剂在减少PP细粉含量方面有很好效果。

表2 采用不同催化剂制备的PP粉料粒径分布与表观密度Tab.2 Particle size distribution and apparent density of PP powder with different catalysts %

2.5 PPR-Y40-V的性能

从表3看出：开发的超柔无纺布专用PPRY40-V的性能均在设计目标值范围内。PPR-Y40-V性能优良，可以满足用户要求。

2.6 装置运行稳定性

采用BCM型催化剂试生产期间，重点考核了第一反应器内温度波动情况。使用BCM型催化剂前，第一反应器内温度波动在±(1.0～1.5)℃；使用BCM型催化剂后，第一反应器内温度波动幅度明显减少，在±0.5℃。使用BCM型催化剂前后，第一反应器内压力基本稳定在2.2 MPa，未出现较大波动。由此可见，BCM型催化剂提高了聚合装置运行稳定性。

表3PPR-Y40-V的性能Tab.3 Performances of the PPR-Y40-V

3 结论

a）BCM型催化剂具有很高活性、氢调敏感性，用其制备的PP粉料粒径较大且分布较窄。

b）工业试验结果表明，用BCM型催化剂在Innovene气相法PP装置上开发的超柔无纺布专用PP PPR-Y40-V，各项性能均达到设计指标要求，且性能稳定，能够满足用户使用要求。

c）在Innovene气相法PP装置上使用BCM型催化剂生产PP，生产过程稳定，温度和压力控制稳定性较好。

[1] 崔科增,张雷.中国PP市场现状和背景[J].中国塑料,2004,18（11）:9-14.

[2] 张旭之,陶志华,王松汉.丙烯衍生物工学[M].北京:化学工业出版社,1995：34.

[3] 苏战国,张振力.无纺布专用PP树脂的工业开发[J].合成树脂及塑料，2012,29（2）:55-58.

[4] 黄启望,陈斌.无纺布专用PP树脂S960的开发[J].合成树脂及塑料,2012,29（6）5-8.

[5] Peter Michailovieh Kobylivker，Simon Kwame Ofosu，Susan Elaine Shawver,et al.Soft and strong thermoplastic polymer nonwoven fabric:US，6224977[P].2001-05-01.

[6] 李刚,赵唤群,于建明,等.NG催化剂在气相法PP装置上的工业化应用[J].石油化工,2004,33（3）:252-257.