SnCl4改性树脂催化合成聚甲氧基二甲醚

刘小兵，庄志海，张建强，刘殿华，房鼎业

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室 大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

SnCl4改性树脂催化合成聚甲氧基二甲醚

刘小兵，庄志海，张建强，刘殿华*，房鼎业

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室 大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

制备了系列用于以甲醇、甲醛和多聚甲醛为原料合成聚甲氧基二甲醚（PODEn）的SnCl4改性大孔阳离子交换树脂催化剂，并用EDS、FT-IR和NH3-TPD方法对其进行了表征。研究了制备条件对催化剂性能的影响和反应条件对PODEn合成过程的影响。结果表明：在浸渍时间3h，浸渍温度75°C和SnCl4浸渍溶液量12mL的条件下，SnCl4改性催化剂催化效果最佳；SnCl4改性催化剂酸强度降低，酸性中心数量有所增加；采用效果最佳的催化剂，在最佳反应条件70°C、1.0MPa、质量空速1.0h-1和原料物质的量比n(CH2O):n(CH4O)=2.5:1下，甲醇转化率和目标产物PODE3-5选择性分别为41.10%和29.74%。

聚甲氧基二甲醚；PODEn；合成；SnCl4改性阳离子交换树脂；甲醇；甲醛；多聚甲醛；柴油添加剂

中国2014年柴油表观消耗量已达约1.67亿t，随着柴油标准的日益严格，柴油污染物的排放控制也逐渐加强，开发清洁型柴油添加剂迫在眉睫。作为一种新型柴油添加剂，聚甲氧基二甲醚(CH3O-(CH2O)n-CH3，PODEn)可以提高柴油的十六烷值、含氧量和润滑性，减少烟灰和尾气的排放。当PODE3-5混合物以30%(体积分数)添加到柴油中时，不会发生凝结现象，也无需改变发动机结构，因此被认为是理想的柴油添加剂。近年来，随着国家煤化工的发展，甲醇的产量严重过剩，以甲醇为主要合成原料合成PODEn的工艺在有效解决甲醇过剩问题的同时也可以开辟一条煤替代石油的清洁能源新技术[1-6]。

PODEn合成原料由两部分组成：一部分是提供直链的亚甲氧基-CH2O-，如甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛；另一部分是提供两端甲氧基CH3O-，如甲醇、二甲醚和甲缩醛。PODEn的合成是酸催化过程，催化剂的酸性和酸强度起到重要作用，主要以硫酸、离子液体、分子筛等为催化剂，但这些催化剂存在催化活性低，催化剂与产物难分离及稳定性差等问题[7-10]。

阳离子交换树脂由于具有较好的稳定性、在非均相反应中易于分离的特点而被广泛应用于酸催化反应体系中[11-14]，不过仍存在酸位数量低的问题。负载型树脂是依靠负载酸性物质来增加催化剂酸性位数量，达到提高催化剂活性的目的。SnCl4是一种Lewis酸[15]，将SnCl4负载到磺酸树脂上形成一种高活性催化剂，可提高目标产物的选择性。改性树脂中新的酸中心活性稳定，不易被其他金属离子取代，因此稳定性得到提高[16]。

本文以SnCl4对阳离子交换树脂进行改性，研究了催化剂上酸性中心数量对反应的影响，考察了反应温度、压力、原料配比和质量空速对合成PODEn反应的影响。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：85-2恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)，2PB00C平流泵(北京卫星制造厂)。

试剂：无水甲醇、无水乙醇、SnCl4，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醛溶液（w=37%）、多聚甲醛、丙酮，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 催化剂制备

用SnCl4对实验室自制阳离子交换树脂进行改性[17]。改性过程如下：先把一定量的SnCl4溶解到50mL无水乙醇中，精确称量7g树脂和SnCl4溶液一起加入到插有冷凝管和温度计的三口烧瓶中，调整恒温磁力搅拌器和加热套温度，改性后树脂与液体混合物抽滤后分别用去离子水和丙酮清洗至无法检测到氯离子，最后将树脂转移到表面皿中，放入真空干燥箱中80°C干燥至恒重。

1.3 催化剂表征

采用NOVA Nano SEM450型电子显微镜分别对未改性树脂和最优改性树脂进行元素分析，其加速电压为5kV，为确保树脂的导电性，使用前在树脂表面负载金属铂。采用Nicolet6700傅里叶红外光谱仪分别对未改性树脂和最优改性树脂进行分析，样品与KBr混合后压片，红外分析的波数范围为500cm-1～ 4000cm-1。采 用 Micromerities公 司Chemisorb2720型化学吸附仪分别对未改性树脂和最优改性树脂进行分析，操作过程如下：在测定之前，样品在氦气流(25mL/min)中进行脱气处理，脱气时间1h，然后冷却至35°C，改变气路待基线稳定后脉冲吸附体积比为1∶9的氨/氦混合气至饱和，再通氦气吹扫30min，待基线稳定后，以10°C/min的速率程序升温至1000°C。记录检测仪器的信号变化。

1.4 分析方法

使用PEClarus580气相色谱仪（铂金埃尔默（上海）公司）对液相产物进行分析，采用氢火焰离子化检测器进行检测。液相样品采用离线分析，进样器和FID检测器温度均为250℃，为提高分离效果，柱箱温度采用程序升温方式，45℃下保持 3min，以20℃/min的升温速率升高至220℃，保持3min后分析结束。FID检测器中氢气流量40mL/min，空气流量400mL/min，进样量为0.1μL，气相产物在线分析。采用滴定法测定甲醛和水的含量。

图1 催化剂评价装置

1.5 实验装置和方法

催化剂评价装置如图1所示。将一定比例配好的原料液通过平流泵打入固定床反应器中，在反应器的催化剂床层中进行反应，反应产物经冷凝后进入气液分离器，分别对气液相进行分析。

1.6 数据处理

反应转化率以甲醇为基准进行计算，合成过程中PODEn是主要产物。因此，甲醇转化率和PODE3-5选择性定义如下：

2 结果与讨论

2.1 催化剂筛选

树脂改性过程以 SnCl4浸渍溶液量 (6mL～12mL)，浸渍时间(3h～6h)，浸渍温度(50°C～75°C)为变量进行正交试验，以确定最佳改性条件。为考察SnCl4改性催化剂的催化效果，保持反应条件不变，改变催化剂种类，进行PODEn合成反应。在未改性树脂催化作用下，甲醇转化率为40.65%，PODE3-5选择性为21.30%。在浸渍时间3h，浸渍温度75°C和SnCl4浸渍溶液量12mL的条件下，改性催化剂催化效果最佳，甲醇转化率为41.10%，PODE3-5选择性达到29.74%，表明改性催化剂对目标产物PODE3-5选择性有明显提高。

2.2 催化剂表征

改性前后树脂元素分析如图2所示。结果表明，2种树脂均含有碳、氧和硫元素，SnCl4改性树脂上检测出锡元素，证明锡元素负载在树脂上。

图2 未改性树脂和SnCl4改性树脂的EDS能谱图

为考察改性树脂结构的变化，利用FT-IR技术对树脂进行表征，结果如图3所示，传统红外谱图波长范围在500cm-1～5000cm-1。据文献报道[18-19]，波数833cm-1的峰对应苯环外表面变形振动，S=O非对称伸缩振动峰出现在1174cm-1，苯环上C-H键对应的波数为1637cm-1。以上化学键在未改性树脂和改性树脂的红外谱图中处于相同的位置，说明SnCl4的加入对以上化学键没有影响。未改性树脂中关联羟基(-OH)对应波数为3436cm-1，而改性树脂关联羟基对应的波数为3403cm-1，可能是Sn4+与羟基(-OH)发生络合作用，羟基(-OH)氧上孤对电子进入Sn未改性空轨道引起羟基化学键的峰发生偏移，使改性树脂上羟基峰对应波数发生变化，证明锡离子与羟基氧发生络合作用而负载于树脂上。

图3 未改性树脂和SnCl4改性树脂的红外谱图

为考察SnCl4改性树脂催化剂酸性强度和酸性中心数量的变化，利用程序升温脱附技术对树脂进行表征，结果如图4所示。在NH3-TPD曲线上样品酸强度对应氨气脱附峰上的温度[20]，弱酸中心、中强酸中心和强酸中心脱附峰温度分别对应 150～250℃、250～400℃、400～500℃，当脱附峰温度大于500℃时，该酸性中心对应超强酸中心。图4中未改性树脂和改性树脂脱附峰均只有一个并且对应温度均大于500℃，说明树脂改性前后未出现弱酸中心或中强酸中心。改性树脂脱附峰型向低温方向移动，表明其酸强度降低，但仍属于超强酸中心范畴。通过计算得到未改性树脂和改性树脂的酸性中心数量分别0.131mmol/g和0.189mmol/g，与未改性树脂相比，改性树脂酸位增多。SnCl4是一种Lewis酸，负载到树脂上能够增加树脂的酸性中心数量。PODEn合成是一个酸催化过程，酸性中心数量越多，PODEn合成效果越明显，从而解释了SnCl4改性树脂能够更好地催化合成PODEn。

图4 未改性树脂和SnCl4改性树脂的NH3-TPD曲线

图5 反应温度对甲醇转化率和PODE3-5选择性的影响

2.3 反应条件的影响

2.3.1 反应温度的影响

以SnCl4改性树脂为催化剂，在1.0MPa，原料配比n(CH2O):n(CH3OH)=2.5:1（注：n(CH2O)是甲醛和多聚甲醛合计，甲醛溶液与多聚甲醛质量比为1.33: 1，下同），质量空速0.66h-1的反应条件下，考察反应温度 （50～90°C）对由甲醇、甲醛和多聚甲醛合成PODEn反应的影响，结果如图5所示。由图5可见，在实验选择的温度区间内存在最佳反应活性的温度点，在70°C时，甲醇转化率和PODE3-5选择性达到最大值。从反应动力学角度来讲，升高温度提高了反应速率，有利于PODEn合成反应的进行，而从化学平衡角度来讲，该反应是放热反应，升高温度不利于反应进行。反应温度较低时为动力学控制，反应温度较高时为热力学控制。

2.3.2 反应压力的影响

以SnCl4改性树脂为催化剂，在70°C，原料配比n(CH2O):n(CH3OH)=2.5:1，质量空速为0.66h-1反应条件下，考察反应压力0.5MPa～1.2MPa对由甲醇、甲醛和多聚甲醛合成PODEn反应的影响。图6结果表明随着压力升高，甲醇转化率和PODE3-5选择性均略有提高。PODEn合成反应是分子数减少的过程，因此，压力升高有利于PODEn的生成，又由于产物是液相，压力的影响并不明显。压力过高会增大设备成本和操作成本，同时，甲醛会发生聚合现象。因此，SnCl4改性树脂催化甲醇、甲醛和多聚甲醛合成PODEn的最佳压力为1.0MPa。

图6 反应压力对甲醇转化率和PODE3-5选择性的影响

2.3.3 反应原料配比的影响

以SnCl4改性树脂为催化剂，在反应温度70℃，质量空速0.66h-1，反应压力1.0MPa条件下，考察原料配比n(CH2O):n(CH3OH)=3:1～1:1对甲醇、甲醛和多聚甲醛合成PODEn反应的影响。图7表明随着原料配比的增大，甲醇转化率和PODE3-5选择性均有所提高，当原料配比大于2.5:1时，甲醇转化率和PODE3-5选择性增幅减小。PODE合成反应是一系列聚合反应，反应分步进行，低聚合度的PODE加上1个甲醛分子生成聚合度加1的PODE，随着原料配比的增大，甲醇充分与甲醛接触并反应，甲醇转化率增大；甲醛含量增多，聚合度较高的PODE含量也随之增加，但是甲醛含量过高会聚合而影响反应进程。因此，SnCl4改性树脂催化甲醇、甲醛和多聚甲醛合成PODEn的最佳反应原料配比为n(CH2O): n(CH3OH)=2.5:1。

图7 原料配比对甲醇转化率和PODE3-5选择性的影响

2.3.4 质量空速的影响

以SnCl4改性树脂为催化剂，在反应温度70℃，原料配比n(CH2O):n(CH3OH)=2.5:1，反应压力为1.0MPa条件下，考察质量空速0.5～4.0h-1对由甲醇、甲醛和多聚甲醛合成PODEn反应的影响。图8结果表明随着质量空速的减小，甲醇转化率和PODE3-5选择性逐渐增大，当质量空速小于1.0h-1时，甲醇转化率和PODE3-5选择性变化不大。因此，SnCl4改性树脂催化甲醇、甲醛和多聚甲醛合成PODEn的最佳反应空速为1.0h-1。

图8 质量空速对甲醇转化率和PODE3-5选择性的影响

3 结论

(1)采用SnCl4对大孔阳离子交换树脂进行改性，在浸渍时间3h，浸渍温度75°C和SnCl4浸渍溶液量12mL的条件下，SnCl4改性催化剂的催化效果最佳，表征结果显示与未改性树脂相比，改性树脂酸性降低，酸性中心数量有所增加。

(2)甲醇转化率和目标产物PODE3-5的选择性随温度升高先升高后降低、随反应压力或原料配比增大而升高、随反应空速的增大而降低。在70°C、1.0MPa、原料配比n(CH2O):n(CH4O)=2.5:1和质量空速1.0h-1的反应条件下反应效果最佳，甲醇转化率为41.10%，目标产物PODE3-5选择性为29.74%。

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Synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers over SnCl4modified cation-exchange resin catalysts

LIU Xiao-bing,ZHUANG Zhi-hai,ZHANG Jian-qiang,LIU Dian-hua,FANG Ding-ye
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of Ministry of Education,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

A series of SnCl4modified cation-exchange resin catalysts for synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers(PODEn) from methanol,formaldehyde and paraformaldehyde were prepared,and characterized by EDS,FT-IR and NH3-TPD.The effects of preparation conditions on catalyst performances and the effects of reaction conditions on PODEnsynthesis were investigated.Results showed that the optimal SnCl4modified cation-exchange resin catalyst was prepared by using a impregnating time of 3h,a impregnating temperature of 75°C and a dose of SnCl4impregnating solution of 12mL;modification by SnCl4could decrease acid strength of the catalyst,but increase the number of strong acid sites on the catalyst;over the optimal catalyst,under the optimal reaction condition,70°C,1.0MPa,WHSV of 1.0h-1and feedstock n(CH2O)/n(CH3OH)of 2.5,the conversion of methanol and the selectivity to PODE3-5were 41.1%and 29.74%,respectively.

polyoxymethylene dimethyl ethers;PODEn;synthesis;SnCl4modified cation-exchange resin;methanol;formaldehyde; paraformaldehyde;diesel fuel additive

TQ223.24；TQ032

A

1001-9219(2015）05-14-05

2015-03-16；作者简介：刘小兵(1990-)，男，硕士在读，电话18818200331，电邮 lxb121@126.com；*

刘殿华，男，教授，博士生导师，电话 13817616505，电邮 dhliu@ecust.edu.cn。