金属离子改性ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃性能研究

潘红艳，史永永，刘秀娟，郑蓓蕾，林 倩

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳550025；2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵州 贵阳550025）

金属离子改性ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃性能研究

潘红艳1，史永永1，刘秀娟1，郑蓓蕾1，林 倩2*

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳550025；2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵州 贵阳550025）

采用等体积浸渍法制备金属离子改性催化剂Cu-ZSM-5、Fe-ZSM-5和Ag-ZSM-5，利用XRD、N2吸附/脱附、NH3-TPD和CO脉冲吸附分析催化剂的孔结构和表面酸性，测定各催化剂催化甲醇制低碳烯烃产物的选择性，并考察浸渍温度和时间对Ag-ZSM-5催化活性的影响。结果表明，ZSM-5分子筛经金属离子Cu(II)、Fe(III)和Ag(I)改性后，催化剂孔径降低，表面强酸消失，烯烃的选择性增大。其中Ag-ZSM-5具有最弱的表面酸强度和较好的金属分散度，MTO催化性能最佳，在浸渍温度和时间分别是40℃和18h，乙烯+丙烯的选择性达88.04%，与ZSM-5相比，提高了26.93%。

ZSM-5分子筛；金属离子改性；MTO；甲醇；低碳烯烃；表面酸性

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是重要的基础化工原料，传统生产主要依赖石油裂解。随着石油资源紧缺，加之我国富煤、缺油、少气的能源现状，促使人们提出用甲醇制取低碳烯烃（MTO），该技术关键是催化剂。ZSM-5分子筛是常见用于该技术的催化剂之一，前人对此也进行了较多的研究[1-2]，但发现ZSM-5分子筛较大的孔道直径和较强的表面酸性，使其用于MTO反应时存在氢转移、链增长、环化等大量副反应，降低低碳烯烃的选择性及催化剂的稳定性[3-4]。为提高ZSM-5分子筛的活性，人们将金属Zn和Co[5]、Ca[6]、Ir[7]等负载在分子筛上制备催化剂。如Zhang等[6]用Ca改性HZSM-5分子筛，用于MTO反应，指出Ca改性降低催化剂表面强酸量，抑制低碳烯烃的二次反应，同时也产生了新的利于MTO反应的碱催化活性中心。Papari等[7]用Ir改性ZSM-5分子筛，也得到经Ir改性后催化剂表面强酸中心减少的结论。

本文利用金属离子Cu(II)、Fe(III)和Ag(I)改性ZSM-5分子筛制备催化剂，测定各催化剂催化合成低碳烯烃的选择性及稳定性，探讨催化剂表面酸性和孔结构对产物选择性的影响。并测定不同浸渍温度和时间制备的催化剂Ag/ZSM-5的活性。

1 实验部分

1.1 ZSM-5分子筛催化剂制备

ZSM-5分子筛预处理：ZSM-5分子筛，硅铝比为360，市购，条状（1.5mm×10.0mm）。于烘箱中120℃热处理24h，冷却、粉碎、筛分至20目～40目。

ZSM-5分子筛改性：称取3g经预处理的ZSM-5分子筛置于与其吸水量等体积的金属盐溶液Cu(NO3)2、Fe(NO3)3、AgNO3中，置于恒温振荡器中于20℃浸渍24h，然后于鼓风干燥箱中 120℃干燥12h，马弗炉中550℃焙烧5h，制得负载质量分数为9%不同金属离子改性的分子筛催化剂，分别标记为Cu-ZSM-5、Fe-ZSM-5、Ag-ZSM-5。

在浸渍温度为20℃，浸渍时间分别为6h、12h、18h和24h制得催化剂分别标记为Ag-ZSM-5(6h)、Ag-ZSM-5(12h)、Ag-ZSM-5(18h)、Ag-ZSM-5(24h)；在浸渍时间为18h，浸渍温度分别为20℃、40℃、60℃、80℃制得催化剂分别标记为Ag-ZSM-5(20℃)、Ag-ZSM-5(40℃)、Ag-ZSM-5(60℃)、Ag-ZSM-5(80℃)。其他制备条件同上。

1.2 催化剂表征

XRD表征，采用日本 Rigaku公司生产的D/Max-2200型X射线衍射仪，Cu Kα辐射石墨单色器滤波，管电压40kV，管电流30mA，扫描范围5°～70°。

比表面积及孔结构分析， 采用美国MicromeriticsASAP2020比表面积及孔隙分析仪在77K下测定N2在催化剂上的吸附/脱附等温线；利用BET方程计算样品的比表面积（SBET），p/p0=0.995时的氮气吸附量计算总孔容（Vt）。

表面酸量及强度分析，采用美国Micromeritics Autochem2920，以φ（NH3）=10%的NH3-He混合气体为探针分子。将0.1g催化剂置于U型石英管，通入30mL/min高纯N2，在550℃热处理催化剂60min后降至40℃，切换气流为20mL/min的φ（NH3）=10%的NH3-He混合气体，吸附NH3至饱和；再切换气流为He吹扫催化剂表面弱吸附NH3，待基线稳定后以10℃/min升温催化剂床层至600℃；随床层温度升高，催化剂吸附的NH3逐渐脱附，由热导池检测器(TCD)进行连续检测。

金属分散度分析，采用美国 Micromeritics Autochem2920。将0.1g催化剂置于U型石英管，通入50mL/min φ(H2)=10%的H2-Ar混合气体，以10℃/ min将催化剂床层由室温升至350℃还原3h；然后切换气流为50mL/min He，降温至35℃，待基线平稳后开始脉冲吸附CO。金属分散度和颗粒尺寸计算方法参阅文献[8]。

实验所用气体纯度均为99.999%。

1.3 催化性能评价

催化剂性能评价装置见文献[9]。水醇比(质量比)为2的原料液以LHSV=2.2h-1进入汽化室于250℃气化，利用20mL/min的N2携带后进入固定床反应器于430℃、常压下反应，催化剂装填量1.2g。经催化床层反应后的反应气经冷凝、醇水分离、干燥后，进入GC9560气相色谱仪的FID检测器在线分析。色谱柱为PLOT-Al2O3毛细管柱。采用外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 晶相分析

图1是金属离子改性前后ZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图。由图1可见，各催化剂在2θ=7.9°、8.8°、23.5°、23.85°、24.3°、29.8°、45.1°处均出现ZSM-5特征峰。与ZSM-5分子筛衍射峰强度相比，金属离子改性后3种催化剂的ZSM-5特征峰均有不同程度的削弱，表明负载质量分数为9%的各金属离子改性ZSM-5分子筛使其结构遭到了部分破坏，结晶度有所降低。毛东森等[10]在研究MgO负载在ZSM-5分子筛时也出现类似的现象。

经金属离子改性后的3种催化剂上均出现金属或其氧化物的特征峰，其中，Ag-ZSM-5在2θ= 38.1°、44.09°、64.36°出现单质 Ag的衍射峰，Fe-ZMS-5在2θ=33.21°、35.73°、49.02°出现Fe2O3的晶型衍射峰，Cu-ZMS-5在2θ=35.37°、38.78°出现CuO的晶型衍射峰。表明不同金属离子改性ZSM-5分子筛，在其表面产生了新的晶相，且都以其最稳定的价态形式存在。

2.1.2 金属分散度及催化剂的孔结构

图1 金属离子改性ZSM-5分子筛的XRD谱图

表1 金属离子改性ZSM-5分子筛的CO-脉冲吸附及孔结构

表1是金属离子改性ZSM-5分子筛催化剂的CO-脉冲吸附及孔结构数据。由表1可见，Ag-ZSM-5催化剂中Ag的金属分散度最高，活性金属粒径及晶粒粒径均较小；Fe-ZSM-5和Cu-ZSM-5催化剂中金属分散度相差不大，均较小。从孔结构数据可见，ZSM-5分子筛经金属离子改性后，催化剂的BET比表面积、总孔孔容以及平均孔径都降低，表明负载金属或其氧化物堵塞ZSM-5分子筛的部分孔道，但金属离子改性后各催化剂孔径几乎相等。

2.1.3 表面酸性分析

图2是金属离子改性前后ZSM-5分子筛催化剂的NH3-TPD谱图。由图2可见，ZSM-5分子筛在低于300℃有一个大的NH3脱附峰，峰温是110℃，在450℃～550℃有一个小的NH3脱附峰，峰温是486℃。前人研究指出[11]，分子筛表面弱酸位为低于300℃的脱附峰，中强酸位为300℃～450℃的脱附峰，强酸位为450℃～550℃的脱附峰。可见ZSM-5分子筛表面有弱酸和强酸，且弱酸量较高。金属离子改性ZSM-5分子筛表面各酸位对应的峰温和酸量列于表2。由图2及表2可见，金属离子改性ZSM-5分子筛后，各催化剂表面强酸位消失，但在Fe-ZSM-5和Cu-ZSM-5催化剂表面产生新的中强酸位，Ag-ZSM-5催化剂表面只有弱酸。由催化性能评价数据推测强酸位的消失是金属离子改性催化剂选择性和稳定性较好的主要原因。金属离子改性ZSM-5分子筛催化剂表面弱酸量的顺序为：Ag-ZSM-5＞Fe-ZSM-5=Cu-ZSM-5。

图2 金属离子改性ZSM-5分子筛催化剂的NH3-TPD谱图

表2 金属离子改性ZSM-5分子筛的表面脱附峰峰温及酸量

2.2 金属离子改性分子筛的MTO催化性能评价

图3是金属离子改性前后ZSM-5分子筛催化剂作用下，甲醇制乙烯、丙烯选择性随反应时间变化的实验结果。由图3a可见，随反应时间增加，各催化剂合成乙烯选择性先增大后降低，在反应6.5h后趋于平衡，此时乙烯的选择性在15%～19%左右。由图3b可见，合成丙烯选择性随反应时间的增加逐渐增大，在反应6.5h后趋于平衡，此时丙烯的选择性在53%～60%左右。可见，该类催化剂在反应6.5h后都趋于平衡，且丙烯选择性较乙烯高。

反应6.5h后各产物选择性已趋于平衡，故在此时间点，选取各催化剂合成乙烯、丙烯及副产物烷烃、烯烃的选择性数据，列于表3。

图3 金属离子改性ZSM-5分子筛催化剂催化甲醇合成乙烯、丙烯选择性

表3 金属离子改性ZSM-5分子筛催化剂的MTO产物分布

由图3及表3可见，ZSM-5合成乙烯和丙烯的选择性最低，分别为15.82%和53.54%；与之相比，经金属离子改性后的催化剂Fe-ZSM-5、Cu-ZSM-5和Ag-ZSM-5合成丙烯的选择性都提高到60%左右，增加了约12%；对于合成乙烯的选择性，只有Ag-ZSM-5的提高到18.63%。可见，Ag-ZSM-5合成低碳烯烃的选择性最大，各催化剂合成低碳烯烃（C2=+C3=）的选择性的顺序为：Ag-ZSM-5＞Cu-ZSM-5＞Fe-ZSM-5＞ZSM-5。

ZSM-5分子筛经金属离子改性后，一方面消除催化剂表面强酸性，削弱低碳烯烃的氢转移、芳构化、积炭等二次反应，另一方面加入的金属离子以氧化物或单质的形式存在于分子筛孔道窄化其孔径，根据烃池机理[12-13]，利于活性甲基苯在分子筛催化剂孔道内选择性裂解为小分子乙烯、丙烯，增强催化剂择形效应；这两个方面的共同作用提高了经金属离子改性后各催化剂合成低碳烯烃的选择性和催化剂的稳定性。此外，与金属Fe和Cu负载的催化剂相比，金属Ag对烯烃和氢气的吸附作用最弱[14]，对氢转移反应的抑制作用也就最强，从而使其合成低碳烯烃的选择性最大。

2.3 不同浸渍条件制备的Ag-ZSM-5的MTO催化性能评价

图4 不同浸渍时间制备的Ag-ZSM-5催化甲醇合成乙烯、丙烯选择性

表4 不同浸渍时间制备的Ag-ZSM-5分子筛的MTO产物分布

图4是浸渍温度 20℃、Ag负载质量分数为9%、不同浸渍时间制备的催化剂催化甲醇制乙烯、丙烯的选择性随反应时间变化的实验结果。反应6.5h后，各催化剂催化甲醇合成乙烯、丙烯及副产物烷烃、烯烃的选择性数据列于表4。

由图4及表4可见，随浸渍时间的增加，乙烯选择性稍微增大，丙烯选择性先增大后降低，在浸渍时间为 18h时最大，C2=+C3=的选择性最高，为81.38%。副产物中除C5+的选择性随浸渍时间的增加先减小后增大外，其它副产物的选择性变化不大，但总体呈逐渐减小趋势。

图5 不同浸渍温度制备的Ag-ZSM-5分子筛催化甲醇合成乙烯、丙烯选择性

表5 不同浸渍温度制备Ag-ZSM-5分子筛的MTO产物分布

图5是浸渍时间18h，Ag负载质量分数为9%，不同浸渍温度制备各催化剂催化甲醇制乙烯、丙烯的选择性随反应时间变化的实验结果。反应6.5h后，各催化剂合成乙烯、丙烯及副产物烷烃、烯烃的选择性数据列于表5。

由图5及表5可见，随浸渍温度增加，各催化剂合成乙烯、丙烯的选择性先增大后降低，浸渍温度在40℃，C2=+C3=选择性最大，为88.04%，与ZSM-5相比，低碳烯烃选择性提高了26.93%。

3 结论

金属离子改性ZSM-5分子筛，降低了催化剂表面强酸位的酸强度，抑制低碳烯烃的二次反应和积炭反应，窄化分子筛孔道，增强了择形效应，提高了低碳烯烃的选择性。其中Ag-ZSM-5具有最弱的表面酸强度和最大的金属分散度，MTO催化性能最佳，在浸渍时间和温度分别是18h和40oC，乙烯+丙烯的选择性达 88.04%，与 ZSM-5相比，提高了26.93%。

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Study on catalytic performance of ZSM-5 zeolites modified by metal ions for methanol to light olefins

PAN Hong-yan1,SHI Yong-yong1，LIU Xiu-juan1,ZHENG Bei-lei1,LIN Qian2
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China; 2.Key Laboratory of Guizhou province for Green Chemical Industry and Clean Energy Technology,Guiyang 550025,China)

Cu,Fe and Ag ion modified ZSM-5 zeolites were prepared by incipient impregnation method,and characterized by XRD,N2-adsorption/desorption,NH3-TPD and CO-chemisorption,and their catalytic performances in the reaction of methanol to light olefins(MTO)were tested.The effect of impregnation temperature and time on the catalytic activity of Ag-ZSM-5 was investigated. Results showed that the pore size and surface acid strength of the ZSM-5 zeolite decreased when it was modified by the metal ion Cu2+,Fe3+or Ag+,which could result in increasing the selectivity of light olefins.Ag-ZSM-5 exhibited the weakest acid strength and higher metal dispersion,which made it had the best catalytic performance in MTO reaction.The Ag-ZSM-5 prepared at impregnation temperature of 40℃and impregnation time of 18h had a ethylene+propylene selectivity of 88.04%,increasing by 26.93%compared to the ZSM-5 zeolite.

ZSM-5 zeolite;metal ion modification;MTO;methanol;light olefins;surface aciditiy

TQ426

A

1001-9219(2015）05-09-05

2014-11-27；基金项目：国家自然科学基金(21366008)，贵州省科技基金(黔科合J字[2012]2152号)，贵州大学引进人才科研基金(贵大人基合字(2010)040号)；作者简介：潘红艳（1983-），女，副教授，博士，研究方向为煤化工，电邮 cepanhongyan@163.com；*联系人：林倩（1962-），女，教授，博士生导师，电邮celinqian@126.com。