热致型形状记忆高分子材料研究

摘要：热致型形状记忆高分子材料制备方法简便，控制形变的方法较易，应用范围非常广泛，因而成为目前研究与开发领域较活跃的形状记忆高分子。文章阐述了热致型形状记忆高分子材料的研究进展、形状记忆原理、制备技术，并介绍了几种重要的热致型形状记忆聚合物。

关键词：热致型形状记忆；高分子材料；制备技术；智能材料 文献标识码：A

中图分类号：TB324 文章编号：1009-2374（2015）11-0009-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.11.005

具备形状记忆功能的材料是新型感应型材料，是属于智能材料的范畴，因其能够感应环境变化并能对变化作出相应的响应，并且可据以调整位置、形状、应变等力学参数，可在特定条件下恢复到原先设定的状态。相当于具备一定的固定原始状态的材料经过特定形变并固定成为另外一种形状后，通过处理有条件可以恢复到原始状态的材料。热致型记忆高分子材料制备方法简便，控制形变的方法较易，应用范围非常广泛，因而成为目前研究与开发领域较活跃的形状记忆高分子。本文对热致型形状记忆高分子材料的形状记忆原理、制备方法和其中的几种重要类型进行综述和评论。

1 热致型形状记忆原理

热致型形状记忆高分子的形状记忆与其玻璃化转变温度有关。在高分子材料的内部存在着不完全相容或完全不相容的两相或多相，一般称作固定相（记忆初始状态）和可逆相（可随温度变化发生固化或软化）。

当外界温度在分子的玻璃化转变温度以下时，分子的可逆相和固定相都处在冻结的状态，即其分子链被冻结，整个材料分子均处在玻璃态；对应地，当外界温度在玻璃化转变温度以上时，分子链段发生运动，材料分子处于高弹状态，此时加以外力，材料分子可发生形变。温度下降过程中，材料分子会逐渐冷却，若保持外力一直存在，材料的形状可维持不变，冷却完成后，材料分子链段冻结，相当于可逆相处在冻结的状态，在高温时被赋予的形状可保持。

温度再次达到玻璃化温度以上时，材料分子的链段会解冻并逐渐恢复运动，同时在固定相的作用下，高分子材料的形状可以恢复到初始形状。由此可知，组成可逆相的分子结构对记忆温度有影响，组成固定相的分子结构影响形变的恢复。

2 热致型形状记忆高分子材料的制备技术

2.1 交联

聚合物改性的一种常用方法是交联。交联目的是使聚合物的线形分子之间相互结合，从而使线形分子联结成为网状的结构，若加热升温至Tg及以上时进行伸长处理，其交联网状结构将伸展，与此同时结构的内部会产生回复力，温度降至Tg以下时，分子链冷却成为结晶态或玻璃态，从而使变形固定，回复力在分子结构内部冻结，当再次升温，分子可恢复到原始形状。其基本方法是通过外界的反应条件（如温度）提供能量，使得分子产生自由基，进而发生自由基结合反应，使聚合物交联。此种交联方法的优点是可以使聚合物性能改善，且在分子内部不存在其他化学物质的污染。但因辐射的能量过高，聚合物虽然会发生交联反应，但也有部分聚合物发生降解反应，对聚合物有一定损伤，影响聚合物的性能，产量相应的也会降低。除了辐射交联，也可以使用化学交联的方法。例如，丙烯酸与丙烯酸十八醇酯可发生交联反应，以亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，可以合成具备形状记忆功能的高分子材料。

2.2 共聚

分子结构中存在着两种或多种不完全相容或完全不相容的部分，使得分子结构中不完全相容的相分离，通常情况下玻璃化温度低的相叫做软段，玻璃化温度高的相叫做硬段。共聚反应可以通过调节软段的结构组成、分子量、软段的比例来调节形状记忆材料的回复应力、软化温度等，进而改变聚合物的形状记忆功能。具体方法是用两种玻璃化温度不同的材料进行聚合反应，生成具有交联嵌段结构的共聚物。据报道，PEO-PET的共聚物包含两部分，作为硬段部分的PET具有较高的玻璃化温度，主要是形成物理交联，从而保证共聚物可以具备较高的硬挺度；PEO是聚合物的软段部分，其玻璃化温度较低，是提供弹性的部分；在此种聚合物中，如果增加PET的含量，物理交联便会提高；相应地，如果增加PEO的长度，分子链更易运动，共聚物能表现出良好的形状记忆功能。

2.3 分子自组装

分子自组装（self-assembly）是指在无外力参与的情况下，分子借助其内部能量发生自发的聚集、联接并形成规则结构的现象。例如，分子的结晶现象就是一种典型的自组装现象。彭宇行等人第一次利用了聚丙烯酸-co-甲基丙烯酸甲酯分子与溴化十六烷基二甲基乙铵分子间的静电引力制得了具备超分子结构的且有形状记忆功能的高分子材料。这也是首次将超分子自组装引入到智能记忆材料的领域。其制备不仅可依赖分子间的静电引力，氢键、范德华力等也可作为其反应内力。

3 几种重要的热致型形状记忆聚合物

3.1 聚降冰片烯

聚降冰片烯树脂是世界上第一种具有形状记忆功能的高聚物，其成品具备形状记忆功能，即其形状变化很大，但经加热，可立即恢复至原来形状。聚降冰片烯通常由乙烯与环戊二烯发生缩合反应得到，其分子量一般在300万以上，玻璃化转变温度（Tg）约为35℃，可逆相是玻璃态，固定相是分子链的联结点，具备超分子的结构。在聚降冰片烯分子的内部不存在极性结构与分子间相互联接的交联结构，故可以通过真空成型或注射等方法加工成型，但是因为分子量过高，所以在加工时较

困难。

3.2 形状记忆聚氨酯

聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是一种含部分结晶的线型聚合物，其制备是先由二异氰酸酯与低聚物多元醇反应生成聚氨酯预聚体，再用多元醇、氨基酸、羧酸等可进行扩链反应或交联反应生成具备联接嵌段结构的聚氨酯聚合物。聚氨酯聚合物以其柔性链段（多元醇部分）作为可逆相，刚性链段（二异氰酸酯和扩链剂）作为物理的交联点，作为其固定相。也可通过合成是选择的原料及原料的比例来调节Tg，即可得到响应温度不同的具有形状记忆功能的聚氨酯。

3.3 生物降解形状记忆材料

具备形状记忆功能的生物可降解材料可用于术后处理，其最终分解产物是小分子，能随新陈代谢排出体外。可生物降解的热致型形状记忆材料基本上是两种或两种以上的聚合物通过嵌段或交联的方式得到的。主要有下面两类：

3.3.1 聚乳酸类。用紫外光照射使其交联的方法可得到生物可降解形状记忆材料，如聚乳酸和聚乙二、聚乙醇酸、聚氧乙烷等聚合。混聚是为了能达到材料的玻璃化转变温度可调的目的、降解速度可调等。

3.3.2 聚亚氨酯类。聚亚氨酯存在硬度比较低的缺点，纳米级的纤维素可以作为其增强相与聚亚氨酯复配。在组成的复合物中，聚亚氨酯分子链是软段，其熔点随着纳米纤维素含量的增加而增加。

4 结语

热致型形状记忆高分子材料有许多明显的优点，如形变量较大、加工制成成品的性能良好、能量消耗低等，所以它在许多领域具备很高的应用价值和广泛的应用前景，经济效益极佳，社会效应显著，故成为当前形状记忆高分子材料的研究热点。

参考文献

[1] 詹茂盛，方义，王瑛.形状记忆功能高分子材料的研究形状[J].合成橡胶工业，2000，23（1）.

[2] 张福强.形状记忆高分子材料[J].高分子通报，1993，（1）.

作者简介：冯含芳（1995-），女，河南睢县人，西南大学纺织服装学院学生。

（责任编辑：周 琼）