新型高分子水泥助磨剂的合成及应用

张 宇，蒋传磊，李 培，温 达，矦贵海，封 元，寿崇琦

(1.济南大学化学化工学院，济南 250022；2.山东山水集团有限公司，济南 250022)

新型高分子水泥助磨剂的合成及应用

张 宇1，蒋传磊1，李 培1，温 达1，矦贵海1，封 元2，寿崇琦1

(1.济南大学化学化工学院，济南 250022；2.山东山水集团有限公司，济南 250022)

先用马来酸酐(MA)和二乙醇胺(DEA)合成了单体M，后与丙烯醇(AA)、烯丙基聚氧乙烯醚(B-400)用过硫酸胺(APS)作引发剂，在水溶液中通过自由基聚合合成新型高分子水泥助磨剂，确定了最佳单体摩尔比： M∶AA∶B-400=1.0∶1.2∶0.5，引发剂用量为单体总质量的4.0%。将该助磨剂应用于水泥粉磨试验，并与空白对比：45 μm筛余量降低34.3%；3～32 μm细颗粒的含量提高了18.2%；3 d，28 d的抗压强度分别提高了15.7%，13.7%。

水泥助磨剂； 高分子； 助磨效果； 水泥强度

水泥混凝土是现代应用非常广泛的一种建筑材料[1]，目前我国水泥生产一般分为三个步骤：准备生料、煅烧熟料、粉磨水泥。其中粉磨水泥过程中95%以上的电能会因转化成热能浪费，并且水泥粉磨变细容易粘聚成团会降低粉磨效率[2]。为了提高水泥粉磨效率、降低水泥粉磨过程中电能消耗、增加混合材的掺加量，需要添加水泥助磨剂，进而降低水泥生产成本[3-5]。

水泥助磨剂可以通过降低水泥熟料表面能，削弱熟料强度，同时还能防止断裂水泥颗粒重新吸附聚集，进而提高助磨效率[6,7]。助磨剂分子可以在水泥颗粒表面形成包覆薄膜，阻止水泥的团聚，提高粉体流动性，增加水泥的比表面积，改善水泥颗粒组成，大幅提高细颗粒含量[8]。

传统水泥助磨剂的有效组成多为醇胺类与多元醇类物质，多数由小分子有机物复配而成[9]，这类助磨剂的稳定性较差，使用效果波动较大，适用面较窄，而且会影响水泥后期强度，限制了助磨剂的推广[10]。高分子助磨剂利用其表面分散活性以及多种功能基团的协同作用起到提高水泥粉磨分散和水化诱导作用，其应用性能稳定，成为现代助磨剂研究的主流方向[11]。

为了克服传统助磨剂的缺点，文中用马来酸酐和二乙醇胺合成了单体M，后与丙烯醇、烯丙基聚氧乙烯醚在水溶液中自由基聚合，合成了高分子水泥助磨剂，该助磨剂分子结构中含有羟基、聚氧乙烯基、羧基等功能基团，其中羟基可以吸附在熟料颗粒表面，降低熟料表面自由能，防止细颗粒吸附聚集；聚氧乙烯基可以帮助水泥颗粒在磨机中分散，提高粉体流动性[12]。经测试，合成的高分子助磨剂性能稳定，与水泥的相容性较好，与传统助磨剂相比，早、后期强度都得到提高，更符合社会的需要。

1 实 验

1.1 主要原材料

马来酸酐(MA)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二乙醇胺(DEA)：分析纯，天津市科密欧试剂公司；丙烯醇(AA)：化学纯，中国医药集团上海试剂有限公司；过硫酸铵(APS)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，天津广诚化工试剂有限公司；烯丙基聚氧乙烯醚(B-400)分子量400，不饱和值mmol/g≥2，羟值mgKOH/g为150±10；水泥熟料、脱硫石膏，山东山水水泥有限公司。

1.2 实验仪器

RE-52A型旋转蒸发仪：上海亚荣盛华仪器厂；SHZ-3型循环水多用真空泵：河南省豫华仪器有限公司；SM-500水泥试验小磨：上海晓宵实验仪器设备有限公司；FBT-5全自动比表面积测定仪，北京福瑞辰电子机械工贸有限公司；FSY-150水泥细度负压筛析仪，上海晓宵实验仪器设备有限公司；LS 13320激光粒度分析仪，美国贝克曼库尔特有限公司。

1.3 合成单体M

将称量好的DEA放入三口瓶，然后将等摩尔MA溶于DMF中，将其缓慢滴加到三口瓶中，搅拌反应3 h，减压蒸馏除去溶剂，得到末端含有羟基的单体M。反应方程如图1所示。

1.4 高分子助磨剂的合成

称取一定量的单体M配成25%的水溶液，加入到250 mL的带有搅拌器、滴液漏斗、 温度计和回流冷凝管的四口瓶中，搅拌升温。称取一定量的AA和B-400配成25%混合水溶液，引发剂APS也配成25%水溶液，将混合水溶液和引发剂分四次滴加到四口瓶中，在75 ℃聚合反应6 h，减压蒸馏除去水，得到产品即高分子水泥助磨剂。结构示意图如图2所示。

1.5 性能测试

按照国标GB/T 26748—2011测试合成的高分子水泥助磨剂。将熟料经颚式破碎机粉碎至粒径小于5 mm，每次配料5 kg，按照熟料95%，脱硫石膏5%配比，以相同方式掺加三乙醇胺，市售助磨剂和高分子水泥助磨剂到φ500 mm×500 mm标准试验小磨中粉磨，并与空白对比。试验期间小磨的钢球、钢段的填充量和级配不变，保持相同粉磨时间，粉磨25 min，出料5 min。

水泥细度按照GB/T 1345—2005《水泥细度检验方法》中负压筛法进行测试。水泥的比表面积采用DBT—127型勃氏透气比表面积仪进行测试。水泥砂浆强度按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行测试。粒度分析采用Mastersizer2000激光粒度分析仪测试。

2 结果与讨论

2.1 自由基聚合反应因素探讨

2.1.1 单体摩尔比对聚合反应的影响

该助磨剂高分子的分子结构可以设计，根据吸附分散理论，引入助磨剂需要的基团，调整极性基团和非极性基团的比例，合成不同聚合度的大分子，从而得到性能最好的高分子助磨剂。调整单体M，AA和B-400摩尔比，考察其对助磨剂影响如图3所示。

由图3可知，M∶AA∶B400摩尔比为1∶1.2∶0.6时，转化率最高，当比例为1:1.2:0.5时合成的高分子助磨剂的助磨效果最好，其转化率也达到较高水平，综合成本及其助磨效果选择M∶AA∶B400摩尔比为1∶1.2∶0.5。

2.1.2 引发剂用量对聚合反应的影响

采用水溶液聚合，使用APS作引发剂，APS的浓度直接影响分子链长短，宏观表现影响分子量的大小，从而影响助磨剂的助磨效果。引发剂用量对助磨剂影响如图4所示。

从图4可以看出，引发剂用量对单体转化率以及水泥比表面积的影响都是呈先升高后下降的趋势，引发剂用量几乎与反应速度呈正比，引发剂浓度较低时，单体转化率低，分散性差，导致共聚物分子支链多，呈无规线团构象，屏蔽分子链中的羟基等极性基团，降低助磨效果。同时动力学链长与引发剂用量呈反比，引发剂浓度过高，会导致聚合度降低，同时会引起凝胶现象，不利于粉磨过程中水泥颗粒分散，所以APS用量为4%时效果最佳。

2.2 水泥助磨剂对水泥助磨效果的影响

1)对水泥细度的影响 该文选择三乙醇胺以及市售助磨剂作对比考察合成的高分子助磨剂对水泥细度和比表面积的影响如表1所示。

表1 不同助磨剂的水泥细度

从表1可以看出，在掺量为 0.03%时，对比不掺加助磨剂的水泥样品，所有水泥的细度都有所下降，均达到了助磨剂国际要求，尤其是添加高分子助磨剂的水泥比空白水泥的45 μm筛余降低了34.3%。其中，三乙醇胺和市售助磨剂下降的幅度相差不大，在45 μm ，80 μm 细度方面三乙醇胺略优于市售的助磨剂，而两者表现均不如合成的高分子助磨剂；比表面积上表现出了同样的趋势，合成的高分子助磨剂>三乙醇胺>市售助磨剂。

2)对水泥颗粒分布的影响 各种助磨剂对水泥颗粒分布的影响如表2所示。

表2 不同助磨剂对水泥颗粒分布的影响

从表 2 可以看出，对比空白水泥，添加助磨剂后水泥颗粒普遍变细，水泥分布变窄。减少了>45 μm 颗粒的含量、大幅度增加了水泥 3～32 μm 颗粒的含量，对于0～3 μm也有一定提高。尤其是对水泥强度有较高影响的3～32 μm 颗粒的含量，添加高分子助磨剂比空白提高了18.2%，>80 μm降低了93.2%。中值粒径也明显变小，水泥颗粒分布变窄，向细颗粒集中。综合细度和颗粒分布的情况可以说明合成的高分子助磨剂有比较好的助磨效果。

2.3 水泥助磨剂对水泥胶砂强度的影响

空白样和掺加助磨剂水泥胶砂强度如表3所示。

从表3可以看出：掺加助磨剂的水泥3 d，28 d强度均有提高，其中掺加三乙醇胺的3 d强度提高明显优于市售助磨剂，但是28 d强度提高不如市售助磨剂，而合成的高分子水泥助磨剂的3 d，28 d强度均有较好表现，3 d，28 d的抗压强度与空白对比分别提高了15.7%，13.7%。

表3 助磨剂对水泥力学性能的影响

3 结 论

a.用MA和DEA合成了单体M，与 AA和B-400在水溶液中自由基聚合成新型高分子水泥助磨剂，单体最佳摩尔比 M：AA：B-400=1.0：1.2：0.5，APS用量为单体总质量的4%，

b.通过对粉磨后水泥性能测试，使用高分子助磨剂的水泥与空白水泥相比：45 μm以上筛余降低了50.3%，3～32 μm 颗粒的含量增加了18.2%，具有较好的助磨效果；同时水泥3 d，28 d的抗压强度分别提高了15.7%，13.7%。这说明合成高分子助磨剂性能优良。

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Synthesis and Application of New Polymer Cement Grinding Aids

ZHANG Yu1，JIANG Chuan-lei1，LI Pei1，WEN Da1，HOU Gui-hai1，FENG Yuan2，SHOU Chong-qi1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，University of Jinan，Jinan 250022,China;2.Shandong Shanshui Cement Group Co,Ltd,Jinan 250022,China)

The small monomer M was synthesized with maleic anhydride(MA) and diethanolamine(DEA).The M and allyl alcohol (AA) were then added into allyl polyethenoxy ether(B-400) to produce polymer cement grinding aid by aqueous solution polymerization, under the initiating effect of ammonium peroxydisulfate, the optimal molar ratio of polymer cement grinding aid was M∶AA∶B-400=1∶1.2∶0.5,amount of initiator 4.0%.The results of the cement grinding aids test compared with black were as follows: sieved particles of 45 μm reduced 34.3%; the grains size of 3～32 μm increased 18.2%; 3 d, 28 d compressive strength of cement pastes were increased by 15.7% and 13.7%.

cement grinding aids; polymer; grinding performance; cement strength

10.3963/j.issn.1674-6066.2015.02.001

2015-03-16.

张 宇(1990-)，硕士生.E-mail:15865281429@qq.com

寿崇琦(1963-)，教授.E-mail:shoucq@163.com