基于水泥水化模拟的水泥石毛细孔结构分析

吴 芬，郑建军，周欣竹

(浙江工业大学建筑工程学院，杭州 310014)

基于水泥水化模拟的水泥石毛细孔结构分析

吴 芬，郑建军，周欣竹

(浙江工业大学建筑工程学院，杭州 310014)

通过水泥水化模拟分析了水泥石毛细孔结构。基于水化动力学原理，模拟水泥水化全过程，将模拟所得的水化度与试验结果比较，验证了模拟方法的有效性。提出了水泥石毛细孔隙率和内表面积的数值方法，数值结果表明，孔隙率随着时间不断减小，内表面积先随着时间不断增大，到达峰值后随着时间逐渐减小，水灰比越小，出现峰值的时间越短。水化28 d时，水灰比为0.3的水泥石毛细孔隙率和内表面积分别比水灰比为0.5的水泥石毛细孔隙率和内表面积小61%和11%。

水泥水化； 计算机模拟； 孔隙率； 内表面积

影响水泥石宏观传输性能的主要因素包括孔隙率、孔内表面积、孔连通性和孔尺寸分布。因此，表征水泥石内部孔结构对于混凝土材料的耐久性评估和设计尤为重要。在试验研究方面，通常利用超声波、压汞法和扫描电子显微镜直接测定水泥石内部孔结构的一些参数[1-3]，但试验周期相对较长，而且有些参数(如孔内表面积)不易直接获得。在理论分析方面，通过水泥水化模拟重构水泥石微观结构是近年来发展起来的一种快捷、有效的技术，Bentz将背散射扫描和数字图像相结合建立了水泥水化模拟的CEMHYD 3D模型[4,5]，分析了水泥石微观结构和氯离子扩散特性。van Breguel进一步考虑水泥颗粒在水化过程中的相互干扰效应，提出了水泥水化模拟的HYMOSTRUC模型[6,7]，基于这一模型分析了水泥水化的基本特性、孔隙的连通性和水渗透特性。在前人的工作基础上，该文通过模拟水泥水化全过程提出了毛细孔隙率和内表面积计算的数值方法，分析了它们随时间的演化规律。

1 水泥水化模拟

在模拟水泥水化时，通常选择边长为a的正方体作为模拟单元并假设水泥颗粒是球形的。这样，对于给定的最小水泥颗粒直径D0、最大水泥颗粒直径Dm和水灰比w/c，利用Rosin-Rammler函数确定水泥颗粒尺寸分布和水泥颗粒总数Nc[7-9]。为了消除水泥颗粒初始分布的边壁效应[9]，再引入周期性边界条件，即如果某一水泥颗粒与模拟单元的边界面相交，则将位于边界面外的那部分水泥颗粒直接反射到模拟单元对面的边界面上。作为一个算例，设最小水泥直径D0=1.5 μm，最大水泥直径Dm=15 μm，a=45 μm，水灰比分别为0.4和0.6，水泥颗粒的初始分布如图1所示。从图1中可以看出，水灰比为0.4的水泥颗粒分布明显比水灰比为0.6的水泥颗粒分布更加密实。

水泥水化是水泥中各组分与水发生相互反应的物理化学过程[6-8]。在水泥水化的初始阶段，水泥颗粒间不会相互干扰。随着水泥水化的发展，水泥颗粒凝胶层和空气层的外半径逐渐增大，导致相邻水泥的凝胶层和空气层相互接触，减少了水泥颗粒与自由水的接触面积，影响水化反应速率。

根据水泥水化动力学理论[6-8]，对于每个水泥颗粒而言，已经水化的水泥体积、生成的水化凝胶体积和所消耗的自由水体积之间存在比例关系。如图2所示，每个水泥颗粒从内到外分别为未水化水泥、水化凝胶层和孔隙层，它们的外表面用半径为rin,i(t)，rout,i(t)和rair,i(t)的三个同心球面来表示。为了描述这三个同心球面受相邻水泥颗粒的干扰程度，引入三个量w0,i，w1,i，w2,i，在每个同心球面上选择近似均匀分布M个点，对每一个点进行判断，统计受相邻水泥颗粒干扰的点数而获得这三个值。在计算任意时刻rin,i(t)，rout,i(t)和rair,i(t)的增量时，先不考虑水泥颗粒间干扰，通过水化凝胶扩散系数、临界水化产物凝胶层厚度和水化反应速率常数确定未水化水泥层半径减小量Δrin,i；再考虑水泥颗粒间的干扰，利用w0,i，w1,i和w2,i对Δrin,i进行修正，最后确定rin,i(t)，rout,i(t)和rair,i(t)的增量值。作为算例，考虑图1中水灰比为0.4的水泥颗粒初始分布，通过水泥水化模拟获得7 d和28 d的水泥石微观结构。图3给出了中间截面x=a/2处水泥颗粒初始分布、7 d和28 d水泥石微观结构的平面图，其中，黑色表示未水化水泥，灰色表示水化凝胶，白色表示孔隙。从图3可以看出，随着水泥水化的发展，水化凝胶体积不断增大，而未水化水泥和毛细孔体积不断减小。

2 水化度计算与试验验证

在任一时刻t，水泥石水化度定义为已经水化的水泥体积与初始水泥体积之比，根据这一定义，水化度a可表示成

(1)

这样，就可以计算任一时刻的水化度。

通过与Danielession的试验结果比较来验证模拟方法的有效性[7]。他的实验在温度20 ℃下进行，所用水泥各矿物组分含量如下：C3S为56.7%、C2S为17.2%、C3A为6.7%、C4AF为7.9%，水泥勃氏比表面积为312 m2/kg，水灰比为0.3和0.4时，模拟结果(SIM)与试验结果(EXP)之间的比较如图4所示。从图4可以看出，两者吻合良好，当水灰比为0.3和0.4时，模拟结果与试验结果之间的相关系数分别为0.991 5和0.993 5。

3 毛细孔隙率和内表面积计算

水泥石是由未水化水泥、水化凝胶、毛细孔组成，水和有害化学物主要通过毛细孔传输，决定水和有害化学物传输速度的主要因素是毛细孔隙率和内表面积。因此，通过计算机模拟确定这两个参数随时间的演化规律对于混凝土材料耐久性评价很有实际意义。在以下的计算中，均设D0=1.5 μm，Dm=15 μm，a=45 μm，温度为20 ℃，水灰比分别0.3、0.4和0.5。

任意时刻毛细孔隙率的计算方法可按以下步骤进行：

1)沿三条轴线方向将模拟单元边长a划分成n等分，每一等分的长度为a1，这样将模拟单元划分成n3个小立方体，在每个小立方体中心处取一个点，该点的坐标为

(xi,yj,zk)=[(2i-1),(2j-1),(2k-1)]a1

(2)

式中，i,j,k=1,2,…,n；

2)判定每个点是否落在毛细孔中，并累计落在毛细孔中的点数nc；

3)则毛细孔隙率为

(3)

毛细孔隙率随时间变化如图5所示。从图5可以看出，随着水泥水化的进行，毛细孔隙率先随着时间急剧减小，300 h后随着时间逐渐减小。对于水化初期、水化3 d和水化28 d的水泥石，水灰比为0.3的毛细孔隙率比水灰比为0.5的毛细孔隙率分别小20%、43%和61%。

随着水泥水化的进展，毛细孔结构变得错综复杂，通过实验测定孔隙内表面积是一项相对困难的工作。为此，该文提出任意时刻毛细孔内表面积的计算方法，步骤如下：

1)在模拟单元内，初始分布的水泥颗粒总数为Nc，对于第i个水泥颗粒，在其半径为rout,i(t)的水化凝胶层球面上均匀分布M个点；

2)判定每个点是否与毛细孔相邻，计算与毛细孔相邻的点数ni；

3)则单元体积水泥石中的毛细孔内表面积为

(4)

毛细孔内表面积随时间变化如图6所示。从图6可以看出，水化初期，由于水泥颗粒间完全没有相交干扰，内表面积迅速增大；随着水泥水化的进行，水化凝胶外半径不断增大，相邻水泥颗粒的水化凝胶相互接触、嵌入，内表面积开始减小。水灰比越小，水泥颗粒之间的平均间距越小，相邻水泥颗粒的凝胶层越容易接触、嵌入，内表面积峰值出现的时间越早。计算结果显示，水灰比为0.3的内表面积峰值比水灰比为0.5的内表面积峰值大17%，水化28 d后，水灰比为0.3的内表面积反而比水灰比为0.5的内表面积小11%。

4 结 论

a.基于水泥水化模拟研究了水泥石毛细孔结构，该模拟方法的有效性得到了试验结果的证实。

b.毛细孔隙率随着时间不断减小，水化28 d时，水灰比为0.3的水泥石毛细孔隙率比水灰比为0.5的水泥石毛细孔隙率小61%。

c.毛细孔内表面积先随着时间不断增大，到达峰值后随着时间逐渐减小，水灰比越小，出现峰值的时间越短，水化28 d时，水灰比为0.3的水泥石毛细孔内表面积比水灰比为0.5的水泥石毛细孔内表面积小11%。

[1] Feng X, Garboczi E J, Bentz P E, et al.Estimation of the Degree of Hydration of Blended Cement Pastes by a Scanning Electron Microscope Point-counting Procedure[J].Cement and Concrete Research, 2004, 34(10): 1787-1793.

[2] Kraub M, Hariri K.Determination of Initial Degree of Hydration for Improvement of Early-age Properties of Concrete Using Ultrasonic Wave Propagation[J].Cement and Concrete Composites,2006,28(4):299-306.

[3] 夏 春, 尹在东, 王炳杰.水泥石孔隙结构模型的研究[J].勘探科学技术, 2007(1):13-16.

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[5] Bentz D P.Three Dimensional Computer Simulation of Portland Cement Hydration and Microstructure Development[J].Journal of the American Ceramic Society,1997,80(1):3-21.

[6] Van Breguel K.Numerical Simulation of Hydration and Microstructural Development in Hardening Cement-based Materials (I):Theory[J].Cement and Concrete Research, 1995,25(2):319-331.

[7] Van Breguel K.Numerical Simulation of Hydration and Microstructural Development in Hardening Cement-based Materials (II):Applications[J].Cement and Concrete Research,1995,25(3):522-530.

[8] Stroeven M.Discrete Numerical Modelling of Composite Materials[M].Delft: Meinema,1999.

[9] Zheng Jian-jun, Li Chun-qing, Zhou Xin-zhu.Characterization of Microstructure of Interfacial Transition Zone in Concrete[J].ACI Materials Journal,2005,102(4):265-271.

Cement Hydration Simulation Based Analysis of Capillary Pore Structure in Cement Paste

Wu Fen, ZHENG Jian-jun, ZHOU Xin-zhu

(School of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

The capillary pore structure in cement paste is analyzed through cement hydration simulation.Based on the principles of hydration kinetics, the whole process of cement hydration is simulated.The validity of the simulation method is verified by comparing the simulated degree of hydration with experimental results.A numerical method is presented for the porosity and internal surface area of capillary pores in cement paste.Numerical results show the capillary porosity decreases with time.The internal surface area of capillary pores first increases continuously with time and then decreases gradually with time after the peak value reached.The smaller the water/cement ratio is, the shorter the time corresponding to the peak value is.At the age of 28 days, the porosity and internal surface area of capillary pores in cement paste with a water/cement ratio of 0.3 is smaller than those with a water/cement ratio of 0.5 by 61% and 11%, respectively.

cement hydration; computer simulation; porosity; internal surface area

10.3963/j.issn.1674-6066.2015.02.005

2015-03-17.

国家自然科学基金项目(51379188).

吴 芬(1991-), 硕士生.E-mail:piangfengooo@163.com.