椰壳活性炭对气态氯化汞吸附作用的对比研究

2015-03-27卢辛成蒋剑春陈水根

生物质化学工程 2015年4期

孙康，何跃，卢辛成，蒋剑春，陈水根

(1.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091; 2.环境保护部南京环境科学研究所，江苏南京 210042; 3.中国林业科学研究院林产化学工业研究所; 生物质化学利用国家工程实验室; 国家林业局林产化学工程重点开放性实验室; 江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京 210042)

·研究报告——生物质材料

椰壳活性炭对气态氯化汞吸附作用的对比研究

以氯化汞为目标污染物，研究了椰壳活性炭对气态氯化汞的吸附性能，并结合活性炭微结构表征以及动力学模型拟合研究了其吸附机理。结果表明，椰壳活性炭对气态氯化汞的最大吸附量35.9 mg/g，且活性炭比表面积和总孔容对其吸附氯化汞有显著影响，比表面积大、总孔容大有利于提高饱和吸附量。载气流量不影响活性炭对氯化汞的饱和吸附量，但是影响其吸附时间，增大载气流量能够缩短吸附时间。温度对吸附量和吸附时间均有影响，升高温度能够提高吸附量且缩短吸附时间。通过对吸附过程的动力学模拟，发现活性炭对氯化汞的吸附均符合班厄姆动力学模型，相关系数均大于0.99，活性炭的吸附速率与吸附量随比表面积与总孔容的增大而增大。

活性炭;比表面性质;氯化汞吸附;吸附动力学

我国是一个“多煤贫油少气”的国家，这种资源格局决定了煤炭在我国能源消费结构中占据着重大的比例，并且这种格局将会在很长的一段时间内难以改变。煤炭的大量使用产生了严重的工业污染，比如氮氧化物污染、有毒重金属污染以及粉尘污染等。汞是煤炭中最容易挥发的痕量元素之一[1]，且容易在环境中富集，因此汞污染已经成为了一个全球性的污染问题。研究表明，煤炭在燃烧后产生的汞都是单质态汞，但是随着温度的降低，单质汞会发生均相氧化反应，导致部分转变为气态Hg2+X(g)[2]。目前，燃煤汞污染控制主要有燃煤前、燃烧中和燃烧后处理[3-5]，研究较多的是燃烧后处理，尤其是烟气脱汞吸附剂的研究，比如活性炭、飞灰、钙类物质(CaO、CaCO3等)、矿石类物质(沸石、高岭土)等[6]。活性炭是一种优良的吸附材料，具有比表面积大、孔结构发达、稳定性好、可再生等优点，已经被应用到国民经济的诸多领域，比如能源处理、水处理、废气处理等。同时，活性炭还是一种良好的载体，通过对其进行负载和改性，增强其化学吸附作用，发挥化学吸附与物理吸附的协同效应，能有效增强其吸附性能[7-8]。活性炭在烟气汞污染控制方面的研究集中于筛选负载物、提高其脱汞性能。本研究通过选用几种不同比表面积和孔径分布的活性炭样品，通过表征活性炭的比表面性质与脱汞性能间的关系探究活性炭脱汞机理，为活性炭在汞污染治理方面的应用提供理论基础和依据。

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

椰壳活性炭，商品用活性炭，购于南京木林森炭业有限公司;AS-AP2000物理吸附仪，美国Micrometrics公司;DHG-9067A型电热恒温干燥箱。

1.2 活性炭预处理

本实验所用活性炭样品为椰壳活性炭。将购买的活性炭样品先用盐酸溶液洗涤，然后用蒸馏水洗涤至中性，以去除样品表面存在的杂质。随后将样品置于105 ℃的烘箱中，干燥3 h，备用。

1.3 样品性能表征

1.3.1 活性炭物性参数的测定根据GB/T 12496—1999来测定椰壳活性炭的粒径、灰分、水分以及亚甲基蓝吸附值和碘吸附值。所选取的3种活性炭样品的物性参数如表1所示。

表1 活性炭样品的物性参数和吸附性能Table 1 Physical parameters and the adsorption properties of activated carbons

1.3.2 比表面积和孔结构表征活性炭的比表面积和孔径结构的表征采用美国Micrometrics公司AS-AP2020自动吸附仪。

1.4 HgCl2吸附实验

将HgCl2加入到U型石英管中，然后置于150 ℃的油浴中，以氮气作为载气根据饱和蒸气压原理，产生一定浓度的HgCl2气体。产生的气体通入到装有0.500 g样品的U型管并将其置于一定温度的水浴中，吸附一定时间后测定样品质量的增量。活性炭对HgCl2的吸附量可以采取下式计算[9]：

式中：qt—t时刻活性炭汞吸附量，mg/g;m1—U型管质量，g;m2— 吸附前U型管加炭的质量，g;m3— 吸附后U型管加炭及甲醛的质量，g。

1.5 吸附动力学分析

吸附过程的动力学研究主要是通过采用动力学模型对吸附数据进行拟合，描述吸附过程中吸附剂吸附溶质的速率快慢，从而探讨其吸附机理。本研究为了能全面的研究活性炭对氯化汞气体吸附动力学特性，找到最佳的描述吸附过程的动力学模型，选用了3种动力学模型[10-12]进行拟合分析：Lagergren准一级吸附方程(1)、Lagergren准二级吸附方程(2)和班厄姆吸附速率方程(3)。

lg(qe-qt)=lgqec-(k1/2.303)t

(1)

1/(qe-qt)=1/qec+k2t

(2)

lgqt=lgk+(1/m)lgt

(3)

式中:t—吸附时间，min;qt—t时刻吸附量，mg/g;qe—平衡吸附量实验值，mg/g;qec—平衡吸附量计算值，mg/g;k1—一级吸附速率常数，min-1;k2—二级吸附速率常数，g/(mg ·min);m—班厄姆方程物性参数;k—班厄姆吸附速率常数，min-1。

2 结果与讨论

2.1 活性炭样品N2吸附-脱附结果分析

2.1.1 N2吸附-脱附等温线分析图1是3种活性炭样品的N2吸附-脱附等温线。从图1可以看出，3种活性炭均表现为Ⅳ型吸附-脱附等温线。在p/p0较低(≤0.1)的区间内，随着压力的升高吸附量迅速增加，吸附速率很快，可能是由于材料微孔结构丰富，在微孔内部发生了单分子层吸附。当单分子层吸附完成，达到吸附饱和后开始多分子层吸附，导致吸附量增加逐渐变缓。在相对压力较高的区间，可以观察到由于吸附-脱附曲线不重合而产生的滞后回环，表明材料含有一定的介孔结构，由于过渡孔内发生毛细凝聚现象而产生滞后回环。所以，从吸附-脱附等温线可以得知，3种样品含有丰富的微孔，也有一定量的中孔，其中以AC3中孔含量最多。

2.1.2 孔径分布和比表面积分析活性炭孔径分布采用密度泛函理论(DFT)计算分析，结果如图2。从图中可以看出， 3种活性炭样品的孔径分布呈多峰分布，孔径集中分布于微孔范围(0～2 nm)，在2～3 nm处也有一定量的中孔。AC1微孔峰值主要位于0.73和1.26 nm，最大峰值位于0.73 nm;AC2微孔峰值主要位于0.59、0.86和1.18 nm，最大峰值位于0.59 nm;AC3微孔峰值主要位于0.59、0.86、1.18和1.48 nm，最大峰值位于0.59 nm。

图1 活性炭N2吸附-脱附等温线

根据N2吸附-脱附等温线，计算了样品的比表面积、总孔容和平均孔径，结果见表2。

表2 活性炭的比表面参数表Table 2 Parameters of activated carbons

2.2 吸附条件对吸附量的影响

2.2.1 吸附时间的影响吸附时间是反应吸附剂性能的一个重要指标，图3 为吸附温度为15 ℃、氮气流量为0.2 L/min时，AC1、AC2、AC3对氯化汞的吸附性能随时间变化的关系。

图3 时间对活性炭吸附氯化汞的影响Fig.3 Effect of contact time on adsorption on activated carbons

从图3中可以看出，3种活性炭吸附趋势相似，但是饱和吸附量和穿透时间有所不同。活性炭对氯化汞的吸附是一个快速吸附过程，在吸附初期，吸附量随时间的增加而迅速增加，吸附速度快，这主要是由于吸附初期活性炭表面具有较多的吸附活性位能够快速捕捉吸附质;当活性炭表面的活性位随吸附的进行逐渐被占据之后，使得吸附推动力减弱，吸附速度也减慢，逐渐达到吸附平衡。3种活性炭饱和吸附量有所区别，其中AC3吸附量最高为35.9 mg/g，其次为AC2,23.5 mg/g，AC1为19.8 mg/g，这是因为活性炭的吸附性能与比表面积和孔结构息息相关，比表面积和孔容积大能够为吸附提供更多的活性位，有利于提高其吸附性能。

2.2.2 载气流量对吸附性能的影响在水浴温度为15 ℃，氮气流量为0.1、 0.2和0.3 L/min时，活性炭对氯化汞的吸附性能随时间变化的关系如图4所示。

图4 流量对活性炭吸附氯化汞的影响Fig.4 Effect of flow on adsorption on activated carbons

从图可以看出，AC1、AC2和AC3的吸附曲线相似，流量对活性炭的吸附性能有明显的影响。随着N2流量增大，吸附速率在吸附初期是逐渐增大，同时吸附饱和时间也逐渐变短，但是饱和吸附量不变。流量为0.1 L/min时，3种活性炭达到吸附平衡的时间为40 min，吸附速率相对较慢;流量为0.2 L/min时，AC1和AC2达到吸附平衡的时间为25 min，AC3为30 min;流量为0.3 L/min时，3种活性炭达到吸附平衡的时间均为20 min。流量对活性炭吸附氯化汞的影响主要是在于流量的不同会改变进入吸附装置中氯化汞的浓度，而活性炭对氯化汞的饱和吸附量与活性炭的孔结构和比表面积有关，所以流量没有改变活性炭的饱和吸附量，只是改变了达到吸附平衡所用的时间。

2.2.3 温度水浴温度为15、45、75 ℃，氮气流量为0.2 L/min时，活性炭对氯化汞的吸附性能随时间的变化关系如图5所示。

图5 温度对活性炭吸附性能的影响Fig.5 Effect of temperature on adsorption on activated carbons

从图中可以看出，温度对3种活性炭吸附性能的影响是一致的，其饱和吸附量随着温度的升高而增加，这表明活性炭对氯化汞的吸附为吸热反应，升高温度有利于提高其吸附性能。在吸附初期，温度对吸附量的影响较为明显，吸附曲线斜率大;随着吸附的进行，吸附减慢，逐渐达到吸附平衡。

2.3 吸附动力学研究

图6分别给出了Lagergren准一级吸附方程、准二级吸附方程和班厄姆吸附方程的拟合结果。Lagergren准一级吸附方程认为扩散是吸附过程的控制步骤，吸附速率与平衡吸附量和t时刻吸附量二者之间的差值成正比;Lagergren准二级吸附方程吸附模型是基于假定吸附速率受到化学反应控制，机理涉及到电子转移或共用[13-14];班厄姆吸附速率方程一般是用来宏观情况下研究在一定压力下活性炭对于甲苯、氨等气态物质的吸附，常用来描述在吸附过程中的孔道扩散机理，反应吸附速率[15]。从图中可以看出，班厄姆吸附速率方程能够较好的拟合试验数据。3种拟合方程的参数如表3所示。从表3中可以得知，由班厄姆吸附速率方程拟合所得到的相关系数均高于0.99，并且m值在1.199 8～1.277 8之间变动，变动范围比较小，而且由班厄姆动力学方程计算得到的qe.c与实验得到的qe非常相近。由此可见，班厄姆吸附速率方程模拟活性炭脱除气态氯化汞动力学曲线与实验结果能够较好的吻合，所以该方程可以用来描述氯化汞在活性炭上的吸附动力学行为。

由拟合数据可以确定活性炭吸附气态氯化汞的吸附速率方程，通过吸附速率常数可以观察到：AC3吸附速率最大，AC2次之，AC1最小。结合活性炭比表面性质分析可知，AC3具有更大的比表面积和总孔容，比表面积大能够提供更多的表面吸附活性点，总孔容大则具有更加丰富的孔隙结构，这些吸附活性点和丰富的孔隙结构参与到吸附过程，从而能够有效的提高活性炭的吸附性能[16]。

图6 吸附动力学拟合Fig.6 The kinetics study of samples

表3 3种活性炭样品吸附氯化汞的动力学拟合参数表
Table 3 Parameters of reaction velocity equations for adsorption of HgCl2on activated carbons

样品sampleqe/(mg·g-1)Lagergren一级速率方程Lagergrenquasi⁃oneequationLagergre二级速率方程Lagergrenquasi⁃twoequation班厄姆吸附速率方程Banghammodelk1qe．c/(mg·g-1)R2k2qe．c/(mg·g-1)R2kmR2AC119．80．137734．67390．96880．11403．00370．62001．68051．27780．9912AC223．50．109433．88440．97760．09043．30170．66672．06551．21340．9934AC335．90．113772．44360．96010．07315．72640．59632．08811．19980．9960

3 结论

3.1 以氯化汞为目标污染物，研究了椰壳活性炭对气态氯化汞的吸附性能，并结合活性炭微结构表征以及动力学模型拟合研究了其吸附机理。椰壳活性炭的比表面积和总孔容对气态氯化汞的吸附有着重要的影响。比表面积大、总孔容高的活性炭，可以提供更多的活性位，有利于增强其吸附性能。

3.2 活性炭对氯化汞的饱和吸附量与氮气流量无关，但与吸附时间和吸附速率有关。增加氮气流量，饱和吸附量不变，但是会缩短吸附时间、加快吸附速率。温度对饱和吸附量和吸附时间具有影响，升高温度不仅能提高饱和吸附量而且能缩短达到饱和吸附量的时间。

3.3 对吸附过程进行动力学研究发现，班厄姆吸附速率方程更适合描述活性炭吸附气态氯化汞的吸附动力学过程，相关系数R2均高于0.99。通过速率常数比较得知，活性炭对氯化汞的吸附速率随其比表面积和总孔容的增大而增加，主要是因为比表面积和总孔容大能够提供更多的吸附活性位和较大的吸附推动力，从而提高吸附速率和饱和吸附量。

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Characterization for Adsorption of Vapor-phase HgCl2on Coconut Shell Activated Carbon

SUN Kang1,3, He Yue2, LU Xin-cheng3, JIANG Jian-chun3, CHEN Shui-gen3

(1.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China; 2.Nanjing Institute of Environmental Science,Ministry of Environmental Protection of China, Nanjing 210042, China; 3.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF; National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA; Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China)

With mercury chloride as pollution target,the adsorption properties of activated carbons for vapor-phase HgCl2were investigated.Combining with structural characterization and dynamic model fitting,the adsorption mechanism was discussed.The results indicated that the adsorption capacity of HgCl2on coco-nut shell activated carbon was 35.9 mg/g and obviously influenced by surface area and total volume.The gas flow didn’t influence the saturated adsorption quantity but the adsorption time is affected.The increase of the gas flow could shorten the adsorption time.The temperature affected the adsorption capacity and adsorption time,and raising temperature could increase the adsorption capacity and shorten the adsorption time.From the kinetic study,it was found that the HgCl2adsorption process of the activated carbon could be described by Bangham model withR2>0.99,and the adsorption rate and capacity increased with the increase of surface area and total volume.

activated carbon; surface properties; HgCl2adsorption; adsorption kinetic

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.04.001

2015-04-01

中国林科院林业新技术所基本科研业务费专项资金(CAFINT2013C02);江苏省自然科学基金(BK2012514);盱眙县政府开放性课题(201412)

孙康(1976— )，男，安徽当涂人，副研究员，博士，主要从事生物质炭材料研究与应用;E-mail:sunkang0226@163.com

*通讯作者：蒋剑春(1955— )，男，研究员，博士，博士生导师，主要从事生物质能源和炭材料的研究开发工作;E-mail:lhs_ac2011@aliyun.com。

TQ35

1673-5854(2015)04-0001-06