一种新型有机抑制剂的铜硫分离效果

熊道陵 张 辉 汪 杨 李金辉 彭建城 陈金洲

(江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州341000)

我国铜矿物资源比较丰富，已探明的铜矿资源储量为7 048万t［1］，其中大部分矿床的类型为硫化铜矿。铜硫共生是常见的铜矿床类型，该类矿石中黄铁矿含量高，有时可达80% ～85%，多采用抑制黄铁矿优先浮选出黄铜矿的正浮选工艺选别［2］。

目前国内外主要采用石灰为抑制剂、黄药为捕收剂的高碱工艺来实现铜硫浮选分离，然而这种工艺不利于铜矿物的浮选，不仅使铜的回收率偏低，同时也造成铜矿物中伴生贵金属的大量流失［3］;由此可见，开发新型有机抑制剂来解决高碱工艺对铜硫矿物分离的影响将成为一个重要的研究方向。与无机抑制剂相比，有机抑制剂具有种类多、来源广、价格低等优点［4-9］，近年来得到很大的发展。陈建华等［10］用CTP作为铜硫分离的新型有机抑制剂并在德兴铜矿进行试验研究，试验表明:运用CTP 工艺，石灰用量减少，铜回收率与石灰工艺相当，但金、钼的作业回收率分别提高了1.60 和23.88 个百分点，硫精矿硫品位可以达到43.0%、回收率达到91.02%。徐竞等［11］用RC 作为铜硫浮选分离的有机抑制剂，研究结果表明:在pH=2 ～12 范围内，大分子有机抑制剂RC 对黄铁矿具有良好的抑制作用，对黄铜矿抑制作用较弱，在pH=10，RC 浓度为120 mg/L 条件下可以实现铜硫的有效分离。通过红外光谱分析可知:RC 分子中含有多个亲水基团，并与黄药之间存在竞争吸附关系，但比黄药更容易吸附于矿物，使矿物亲水性增加，进而对矿物进行抑制。熊道陵等［12-16］对有机抑制剂甘油基黄原酸盐作为抑制毒砂的浮选药剂进行了研究，结果表明:甘油基黄原酸盐含有多个亲水基团，使得毒砂表面亲水，进而抑制毒砂的浮选，从而实现了毒砂与闪锌矿、铁闪锌矿、黄铜矿等硫化矿物的分离。

本研究考察了在丁基黄药体系下新型有机抑制剂三羧基甲基－二硫代碳酸钠对铜硫浮选性能的影响，然后从分子动力学角度探讨了其选择性抑制矿物的作用机理，并通过紫外光谱和红外光谱分析进一步验证了该抑制剂抑制黄铁矿的机理。

1 试验方法

1.1 试验矿样与试剂

试验用样取自于江西某多金属硫化矿选厂，均为天然矿物，黄铜矿纯度为95.85%，黄铁矿纯度为94.22%。这两种矿物都是将块矿破碎、磨矿、筛分、酸洗、干燥后，经干式检查筛分得到的－200 +400 目纯矿物。

试验采用丁基黄药(分析纯)为捕收剂，2#油(工业级)为起泡剂，盐酸和氢氧化钙(分析纯)为pH 调整剂。

1.2 矿物浮选试验

1.2.1 单矿物浮选

单矿物浮选试验每次矿样用量为3 g，用蒸馏水洗涤矿样15 min，静置澄清，倒去上层溶液，然后将矿样移入XFG－5 型挂槽式浮选机中进行浮选试验，试验流程见图1。

图1 单矿物浮选试验流程Fig.1 Flow chart of single mineral flotation experiments

单矿物浮选试验结果按公式(1)计算分析:

式中，R 为目的矿物回收率，%;m1为泡沫产品质量，g;m2为浮选槽内产品的质量，g。

1.2.2 人工混合矿浮选

人工混合矿浮选试验仍在XFG －5 型挂槽式浮选机中进行。每次矿样用量为5 g，以黄铜矿与黄铁矿质量比为1∶ 1 混合均匀后，用蒸馏水洗涤矿样15 min，静置澄清，倒去上层溶液，然后将矿样移入浮选槽中，加入所需的浮选药剂。浮选试验结束后，化验各产品品位，计算回收率。

1.3 分子模拟计算

矿物表面与药剂作用能量变化的分子模拟计算是利用美国Accelrys 公司研发的Materials Studio6.1作为平台，首先对药剂分子、矿物晶体、矿物表面进行建模，然后对这些模型进行几何优化，再将优化的模型在相应的模块中模拟药剂与矿物的相互作用，得出整个体系的能量，从而可以计算出相互作用的表面吸附能。通过分析表面吸附能的大小，可以得出药剂在矿物表面吸附的强弱，从而分析出药剂对矿物的作用性能。

2 试验结果与讨论

2.1 pH 对硫化矿可浮性的影响

在丁基黄药体系(浓度为8.0 ×10－5mol/L)中，以HCl 或Ca(OH)2调节矿浆的pH，分别进行黄铜矿、黄铁矿的单矿物浮选试验，结果见图2。

图2 矿浆pH 对硫化矿可浮性的影响Fig.2 Effect of pH on flotation of sulfide ore

由图2 可以看出:pH 为4 ～10 的范围内，黄铜矿和黄铁矿都具有较强的可浮性，其回收率均可达到80%以上;当pH ＞10 时，由于黄铁矿与矿浆中的OH－反应，表面生成Fe(OH)3沉淀，阻碍了捕收剂的作用，因此黄铁矿的可浮性明显变弱，而黄铜矿还保持较强的可浮性，故在无有机抑制剂存在时实现铜硫分离应在pH ＞10 的高碱条件下。

2.2 不同pH 下有机抑制剂对硫化矿可浮性的影响

在丁基黄药体系(浓度为8.0 ×10－5mol/L)中，选用石灰为pH 调整剂，在抑制剂三羧基甲基－二硫代碳酸钠的浓度为1.2 ×10－3mol/L 条件下，考察pH对黄铜矿、黄铁矿单矿物浮选的影响，结果见图3。

图3 不同pH 条件下有机抑制剂对硫化矿可浮性的影响Fig.3 Effect of organic inhibitors on flotation of sulfide ore at different pH conditions

由图3 可知:在pH 为7 ～12 的范围内，黄铜矿回收率随pH 升高下降幅度小，pH =12 时黄铜矿的回收率仍可以达到65%以上，说明有机抑制剂对黄铜矿抑制效果不明显。而在pH =7 ～12 范围内，黄铁矿的回收率随pH 升高的下降幅度大，黄铁矿的可浮性较差。在pH ＞9 时黄铁矿的回收率下降到了50%以下，因此，有机抑制剂在pH 为9 ～12 时可以有选择性地对黄铁矿进行抑制，实现低碱条件下的铜硫分离。

2.3 有机抑制剂浓度对硫化矿可浮性的影响

以丁基黄药(浓度为5.0 ×10－8mol/L)作捕收剂，在石灰调pH=12 条件下考察了有机抑制剂浓度对硫化矿可浮性的影响，试验结果如图4 所示。

图4 有机抑制剂浓度对硫化矿可浮性的影响Fig.4 Effect of organic inhibitors concentration on flotation of sulfide ore

由图4 可知:两种矿物的回收率均随着抑制剂浓度的增加而降低，但黄铁矿下降得更明显;在有机抑制剂浓度为2.4 ×10－3mol/L 时，对黄铁矿表现出强烈的抑制作用，黄铁矿的回收率下降到25%以下，而在同样的条件下，黄铜矿仍有较好的可浮性，回收率为66.32%，因此该有机抑制剂可以用于铜硫浮选分离。

2.4 混合矿浮选试验

为了进一步研究有机抑制三羧基甲基－二硫代碳酸钠在铜硫分离中的性能，采用石灰调pH=12，丁基黄药为捕收剂(浓度为8 ×10－5mol/L)，三羧基甲基－二硫代碳酸钠为抑制剂(浓度为1.6 ×10－3mol/L)，进行人工混合矿(黄铜矿、黄铁矿质量之比为1∶1)浮选试验研究，结果如表1 所示。

表1 人工混合矿浮选分离结果Table 1 Results of artificial mixed ore flotation separation %

由表1 可知，有机抑制剂对黄铁矿具有良好的选择性抑制作用，能实现黄铁矿和黄铜矿的浮选分离，最终可以得到铜品位为31.69%、回收率为91.36%的精矿。

3 机理研究

3.1 有机抑制剂抑制硫化矿的分子模拟

硫化矿的晶体与药剂模型都是在Materials Studio 软件中的Materials Visualizer 模块建模的。用Materials Visualizer 模块对三羧基甲基－二硫代碳酸钠分子、矿物晶体结构建模［17］(见图5)，在Forcite 模块中进行药剂的几何优化计算，得到药剂优化后的最小能量Ereagent;在Castep 模块中进行硫化矿晶体结构的几何优化计算，精度为fine，优化后的晶体结构参数与试验值［18］进行对比，结果见表2。由表2 可知，两者结构参数相差不大，因此可以对优化后的矿物结构模型进行模拟计算。

矿物与浮选药剂的接触面一般为矿物晶体的解理面，本研究根据文献［19］确定黄铁矿(100)解理面和黄铜矿(101)解理面为浮选药剂分子在矿物表面的吸附面。

首先对经过几何优化的黄铜矿和黄铁矿晶体进行解理面和真空层的建立(见图6)，再对硫化矿表面原子进行驰豫;考虑到药剂与矿物作用是在水溶液体系中进行的，因此需要构建水分子的模型，对水分子进行几何优化计算，然后将一定数目的经过几何优化的水分子通过Adsorption Lacator 模块添加到矿物表面模型中，再对该模型进行能量优化计算，最终得到矿物表面与水分子层作用后的能量Esurface;药剂分子通过相同的方法粘连到经优化后矿物体系中，用Forcite 模块在COMPASS 力场中进行分子动力学模拟计算，得出该体系的能量Esystem，从而计算出在水溶液体系中药剂与矿物表面作用的表面吸附能Eeffect。药剂与矿物表面的作用模型如图7。

图5 药剂、硫化矿物结构示意Fig.5 Structure of reagent and sulfide ore

表2 结构优化后的硫化矿结构参数与试验值的比较Table 2 Sulfide ore structure parameters and experimental values

图6 硫化矿解理面结构Fig.6 Sulfide ore cleavage plane model

作用能量计算按式(2)进行:

式中，Eeffect、Esystem、Esurface和Ereagent分别为药剂分子与矿物表面作用的吸附能、药剂分子与矿物表面吸附后体系的总能量、未吸附药剂分子时矿物表面的能量和药剂分子的能量。计算结果见表3。

图7 硫化矿表面与有机抑制剂作用模型Fig.7 Sulfide ore surface and organic inhibitor interaction model

由表3 可知，抑制剂分别与两种硫化矿物表面作用后，相互作用的能量均为负值，但黄铁矿与抑制剂作用的能量更低，说明两者作用后的体系更稳定，抑制作用更强烈，因此水溶液体系中，有机抑制剂更易在黄铁矿表面吸附，对黄铁矿抑制作用更强。

3.2 红外光谱检测分析

为了进一步分析有机抑制剂与矿物表面作用的机理，在有机抑制剂浓度为1.6 ×10－3mol/L 的条件下，对与有机抑制剂作用前后的黄铁矿表面进行了红外光谱测试，测试结果见图8。从有机抑制剂与黄铁矿作用后的红外图谱可以看出，3 420.3 cm－1处是O—H 的伸缩振动峰，1 391.3 cm－1处的吸收峰主要来源于—CH3的对称弯曲振动或者是—CH2的剪切摇摆振动，619.1、476.6 cm－1处是由C—H 弯曲产生的吸收峰，1 637.4和1 026.2 cm－1处分别为有机抑制剂的特征官能团—CSS—中C=S 与C—S 的伸缩振动吸收峰。表明有机抑制剂中的亲固基通过形成化学键吸附于矿物表面，从而使黄铁矿被抑制，因此有机抑制剂在矿物表面的吸附方式为化学吸附。

3.3 紫外吸收光谱检测分析

试验有机抑制剂在306 nm 处有紫外最强吸收峰，通过对不同浓度的有机抑制剂与吸光度A 的关系作标准工作曲线(如图9)，相关系数R =0.999。然后在不同有机抑制剂浓度下，对有机抑制剂与硫化矿作用后的滤液进行吸光度的测定，根据所测得的吸光度，由标准工作曲线得出滤液的浓度，最终得到有机抑制剂在硫化矿表面的吸附量。测试结果如图10。

图8 黄铁矿与有机抑制剂作用前后光谱Fig.8 Infrared spectra of pyrite interact with organic inhibitor

图9 标准工作曲线Fig.9 Standard curve

图10 矿物表面吸附有机抑制剂的量Fig.10 Mineral surface adsorption amount of organic inhibitors

由图10 可以看出，有机抑制剂在两种矿物表面的吸附量都随着药剂浓度的增加而增多，当药剂浓度达到2.0 ×10－3mol/L 时，吸附量趋于稳定。有机抑制剂在黄铁矿表面吸附的量随抑制剂浓度增加的提高幅度更大，因此在矿物浮选体系中，该有机抑制剂更易吸附于黄铁矿表面，对其产生强烈的抑制作用，故该有机抑制剂能够选择性抑制黄铁矿而实现铜硫分离。

4 结 论

(1)有机抑制剂浓度、pH 值对黄铜矿和黄铁矿可浮性影响的试验结果表明:黄铜矿和黄铁矿的可浮性随着抑制剂浓度的增大而变差，当浓度为2.4 ×10－3mol/L 时，铜硫分离效果最好;在pH 为9 ～12时，有机抑制剂可以有选择性的对黄铁矿进行抑制，故该有机抑制剂能实现低碱条件下的铜硫分离。

(2)人工混合矿浮选试验表明:有机抑制剂三羧基甲基－二硫代碳酸钠在浮选体系中可以有效地对黄铁矿进行抑制，而对黄铜矿抑制作用较弱，可以有效实现铜硫分离。

(3)分子模拟结果表明:有机抑制剂与黄铁矿表面作用的能量比与黄铜矿表面作用的能量低，作用更为强烈，因此该有机抑制剂可以作为铜硫浮选分离的选择性抑制剂，紫外分析检测进一步验证了这个结论。

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