钨锰矿(010)表面电子结构及性质第一性原理计算

谭 鑫 何发钰 谢 宇

(1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳110819;2.北京矿冶研究总院，北京102600;3.矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京102600;4.中国五矿集团总公司，北京100010)

黑钨矿是提炼钨最重要的矿石之一。早期黑钨矿多采用重选方法进行选别，近些年来，随着有限的粗粒富矿资源耗尽，黑钨矿入选矿石逐渐贫细复杂化，更多的人开始研究采用浮选方法进行黑钨细泥的回收利用。浮选与矿物表面性质息息相关，采用量子化学计算方法研究矿物晶体的表面性质已经越来越常见，很多科学工作者采用理论计算模型结合实际，对矿物浮选行为及药剂作用机理进行了很好的诠释［1-3］。但相较于在硫化矿晶体以及锡石、金红石表面的大量研究，量子化学计算在黑钨矿晶体方面还较少应用。Kalinko［4］等采用量子化学从头计算法研究了单斜黑钨型晶体ZnWO4的电子结构与原子结构弛豫。Dong Wook Kim［5］采用传统的固态反应法制备了黑钨型晶体ZnWO4和MgWO4，并采用量子化学方法计算了其电子导带结构。Almeida［6］则利用第一性原理计算联合实验结果研究了FeWO4纳米颗粒的表面电子结构与磁性关系。目前，有关钨锰矿晶体(MnWO4)的研究却未见报道，而该晶体是实际黑钨矿中最常见的晶体类型。

钨锰矿(Huebnerite)是黑钨矿两种组成类型之一，单斜晶系，Z =2，晶胞参数为a0=0.483 0 nm，b0=0.576 03 nm，c0=0.499 4 nm，β =91°10'［7］。［(Mn，Fe)O6］八面体以共棱方式沿c 轴连接成折线状;［WO6］畸变八面体也共棱连接，并以4 个角顶与［(Mn，Fe)O6］连接［8］。每个氧原子与3 个金属原子配位，金属原子与6 个氧原子配位。(010)面是钨锰矿最常见解离面。解离过程中存在两种不同的断裂键方式，W—O 键或Mn—O 键处发生断裂，形成不同的(010)解理面。本研究采用基于密度泛函理论的第一性原理方法模拟计算了两种不同(010)解理面，并比较了两者表面能、弛豫和电子结构差异。在上述基础上，进一步研究了沿Mn—O 键断裂形成理想钨锰矿(010)表面的表面电子结构和性质，阐述其对钨锰矿浮选性质的影响，为钨锰矿浮选技术研究提供指导。

1 模拟与计算方法

1.1 表面能计算

表面能是形成表面时对分子间化学键破坏的度量，表面能越低，该表面的性质越稳定，也越容易成为矿物最常见的解离面。量子化学计算中，表面能的计算根据以下公式:

式中，A 为计算表面的面积，Eslab和Ebulk分别代表表面slab 模型能量和单晶胞能量，Nslab和Nbulk则分别表示在slab 模型中所包含原子个数和单晶胞所含原子数，两者的除数则表示slab 模型中所包含的单晶胞个数。

1.2 晶胞模拟与计算

采用Material studio 7.0 软件完成所有模型的构建与计算，使用基于密度泛函理论的DMol3模块［9-10］对钨锰矿晶胞及表面进行结构弛豫及电子结构性质进行了第一性原理计算。计算的基本参数为:交换相关泛函为广义梯度函数GGA 中的PW91［11-12］，考虑钨为重元素原子，核处理方式采用相对效应核势(DSPP)，数值基组设置为DNP 3.5，orbital cutoff 精度为fine。SCF 精度为26.255 ×10－3kJ/mol，能量收敛精度为26.255 ×10－3kJ/mol，最大力收敛为5 251 ×1010J/(mol·m)，最大位移收敛精度为0.5 ×1012m。自洽迭代收敛精度(SCF)为fine。对不同原子层厚度以及真空层厚度进行了测试，以确保近中心层的原子是近似体相的，即可忽略它们的弛豫。所有的原子计算都采用自旋极化。

首先考察不同交换相关泛函(LDA/PWC 和GGA/PW91)以及核处理方式(相对核势(DSPP)和有效核势(ECP))计算参数对晶胞结构优化结果的影响，对钨锰矿晶胞进行优化的结果如表1 所示。

表1 不同计算参数优化钨锰矿单晶胞参数结果与理论参数对比［7］Table 1 Parameters comparison of MnWO4 unit cell optimized by different calculation parameters with experimental structures

由表1 可知，采用GGA/PW91 交换相关泛函法，用DSPP 核处理可获得与实验值最为接近的结果，各项参数的计算结果与实验数据相对误差小于2%。因此选择GGA/PW91 交换相关泛函以及DSPP 核处理作为计算参数，优化晶胞结构见图1，在后面的表面模型优化及计算中皆采用相同的处理方法。

图1 优化的钨锰矿晶胞结构Fig.1 The optimized structure of huebnerite (MnWO4)unit cell

1.3 表面模型建立

在优化后晶胞的基础上，沿米勒指数(Miller indices)(010)方向分别切割出不同晶胞层数和真空层厚度的(1 × 1)的理想(001)表面slab 模型。在(010)方向存在两种不同切割方式，见图2，分别从Mn—O 键和W—O 键处发生断裂形成了两种不同(010)表面，见图3，对参数进行结构优化后，再进行性能计算。

图2 (010)解理面不同断裂键方式Fig.2 The different cleavage place of (010)surface of MnWO4

图3 W—O 键解理(010)面和Mn—O 键解理(010)面Fig.3 W-O bonds cleavage (010)surface and Mn-O bonds cleavage (010)surface

以W—O 键解理的(010)面为研究对象，考察表面slab 模型中晶体原子层数和真空层厚度对表面能的影响。晶体原子层数示意图见图3(b)，所得结果如表2 和表3 所示。

表2 原子层数对表面能的影响(真空层厚度为1 nm)Table 2 Effect of thickness of atomic layer on surface energy (the width of vacuum is 1 nm)

表2 表明，当切面厚度只有单晶胞个数时，切面厚度太薄不足以维持稳定的表面性能，其表面能偏小。当表面slab 模型体系已包含2 个单晶胞，即具有8 个原子层，表面能已经足够稳定，再继续增加原子层厚度，表面能的变化已经很小，为了便于计算，后面的计算均采用包含8 层原子的表面。真空层厚度同样对表面能产生一定影响，这是因为模拟计算是在三维周期性体系中进行，真空层厚度决定了上下两底面间的相互干扰大小。真空层厚度0.8 nm 已经能保证上下底面相互干扰不大，因而表3 中真空层厚度对表面能影响不大，当真空层达到1 nm 时，上下表面的相互影响已经非常小，表面能趋于稳定。因此实验最终选择建立包含2 个单胞数、8 原子层，真空层厚度为1 nm 的表面slab 模型作为统一标准。

表3 真空层厚度对表面能的影响(原子层数8 层，slab 模型原子数为Mn4W4O16)Table 3 Effect of vacuum layer thickness on surface energy (the slab atomic system is Mn4W4O16)

2 计算结果与讨论

2.1 不同(010)表面的结构弛豫

钨锰矿体相中氧原子的配位数为3，钨和锰的配位数为6。而钨锰矿(010)表面的氧原子配位数为2、金属原子的配位数为4，晶体表面解离造成表面原子配位数降低，表面原子因缺乏足够的原子束缚而发生不同程度的弛豫。W—O 解理(010)面和Mn—O 解理(010)面优化弛豫后表面原子的位移分别如表4 和表5 所示。从表中数据可以看出，2 个表面顶层的金属氧原子都向晶体体相方向发生弛豫，而金属顶层的氧原子受到上下2个金属原子不同弛豫方向的影响，产生了最大位移，整体上顶层氧原子向顶层金属原子靠近，说明两者的相互作用增强。这是由于解理表面上的金属原子由于配位数降低，具有未成对的自由电子，导致其与氧的相互作用能力增强，而下层金属原子配位数不发生变化，其与氧原子的相互作用变化不大，因而氧原子向W24 弛豫。第2 层中金属原子受到上层氧原子作用影响，向上发生弛豫;氧原子受到顶层金属原子影响，向顶层金属方向发生弛豫。第3 层中的氧原子则受到上层及同层金属影响，向一侧发生弛豫。再往下，4 ～6 层各原子只发生微小的位移，基本上可以忽略不计。

两种钨锰矿(010)面优化产生的弛豫都并不大，没有产生明显的表面重构作用。解离面仅表面顶部3 层原子产生明显弛豫，可认为是表面层，4 ～6 层仅产生微小的弛豫，为近体相层。7 层以下的原子已经完全具有体相性质，为体相层。对比表4 和表5 结果还可发现，W—O 键解理(010)面的弛豫程度比Mn—O 键解理(010)面的要略大，说明Mn—O 断裂的(010)解理面更稳定［13］。

表4 钨锰矿W—O 键解理(010)面弛豫后表面原子的位移Table 4 Relaxation of atoms in W-O bonds cleavage (010)surface

表5 钨锰矿Mn—O 键解理(010)面弛豫后表面原子的位移Table 5 Relaxation of atoms in Mn-O bonds cleavage (010)surface

2.2 不同断裂键对表面能的影响

根据表面能计算公式，算得钨锰矿(010)W—O断裂解理面和Mn—O 断裂解理面的表面能分别为1.503 J/m2和0.688 J/m2。Mn—O 断 裂 形 成 的(010)表面能远小于W—O 断裂形成的(010)解理面表面能。表面能是形成表面时对分子间化学键破坏的度量，根据固体物料表面能计算理论，矿物晶体解理面的表面能与表面单位面积上断裂键密度和键强度有重要关系。断裂键密度和键能越小，矿物表面能也越小。在(010)解理面上，两种不同的断裂键解理方式Mn—O 键和W—O 键断裂所形成的两种解理面，其slab 模型在面积上完全相同，断裂的键数同样为4 个金属—氧键，造成不同表面能的原因主要是钨锰矿晶体中Mn—O 键和W—O 键的键能存在较大差异。

Mulliken 键的重叠布居分析能够为化学键的成键类型和键强度分析提供指导，高的电荷布居代表化学键的共价性较强，较低的电荷布居则表示离子性较强;共价性越强，键能越大，该化学键也越不容易发生断裂。对MnWO4单晶胞中的原子间进行了键及原子的Mulliken 电荷分析，结果见图4。

图4 Mulliken 电荷布居图Fig.4 Mulliken population analysis of MnWO4 unit cell

由图4 可知，在钨锰矿晶胞中，由于晶体的各向异性，Mn—O 键和W—O 键分别存在3 种不同的键长。Mn—O 键分别为222.9 ×10－12m、210.9 ×10－12m 和209.3 ×10－12m，而W—O 键分别为212.6 ×10－12m、193.8 ×10－12m 和182.8 ×10－12m。可以发现Mn—O 键比W—O 键的平均键长更长。Mn—O键断裂解理的(010)面，单晶胞内断裂键为4 个键长为222.9 ×10－12m 的Mn—O 键，该键的Mulliken 电荷布居为0.15;而W—O 断裂解理的(010)面为4 个键长为212.6 ×10－12m 的W—O 键，其Mulliken 电荷布居为0.32。

对2 个不同(010)表面slab 模型进行了Mulliken键分析，结果如表6 和表7 所示。通过对比可以发现，整体上，W—O 键的电荷布居值比Mn—O 键的大，成键共价性更强，键长更短。因此相比W—O键，Mn—O 键断裂时所需要的外部能量更小，其更容易发生断裂，断裂后所形成的解理面表面能也更小。因而，Mn—O 断裂形成的(010)解理面是钨锰矿最常见的解理面，也是理想的(010)解理面。

另外从表6 和表7 中还可以发现，表面顶层的金属—氧键相比于在体相中的同位键，键长变短，这是由于受到表面悬挂键(dangling bond)的影响，金属与氧原子之间的相互作用增强，因而键长变短。

2.3 理想(010)表面的电荷差分密度图

电荷差分密度图可以形象地表示原子间电荷的转移状态。图5 所示为Mn—O 键发生解理的理想(010)解理面的电荷差分密度图。图中深灰色区域表示电子缺失，深黑色区域表示电子富集，浅灰色表示电子密度几乎没有发生变化。从图中可以明显观察到，氧原子的内部电荷差分密度呈深黑色，外围呈浅灰色，说明氧原子内部电子明显增加，这与氧原子电负性较强，容易吸引周围金属原子的外部电子，原子内部电子密度增加相符。而金属原子周围外部的电子缺失较多显深灰色，内部轨道显浅灰色，这是由于金属原子电负性较差，这些过渡金属原子对外层电子的束缚能力较差，其外部的d 轨道电子容易向氧原子发生转移［13］。比较钨与锰原子可以发现，钨的电荷差分密度为深灰色，说明钨向外转移了更多的电子，金属性更强，与氧原子的相互作用也更强。因此与Mn—O 键相比，W—O 键长短、键能大，更难断裂，其原子间的电子转移比共用更多，W—O 键的离子性大，共价性小，这与Mulliken 键分析结果相符。

表6 W—O 解理(010)面中Mulliken 键布居与键长Table 6 The Mulliken charge bond and the length of bonds in W—O cleavage (010)surface

表7 Mn—O 解理(010)面中Mulliken 键布居与键长Table 6 The Mulliken charge bond and the length of bonds in Mn-O cleavage (010)surface

2.4 理想(010)表面的态密度分析

表面原子的电子结构对物体的表面性质具有重要影响。通过比较表面原子与体相原子的态密度，可以清楚观察到表面原子电子结构的变化。图6 为理想钨锰矿(010)解理面的原子偏态密度图。从图6(a)、(b)中可以看出，表面顶层的Mn20 原子相对于近体相中的Mn18 原子，在－65.637 5及328.19 kJ/mol 处态密度峰明显减弱，而在－525.1和1 969.125 kJ/mol 附近的态密度明显增加。与此相对应的是图6(a)中表面顶层的O4 原子的s 和p 轨道电子态密度相比体相中的氧原子，在－525.1 和1 969.125 kJ/mol 附近态密度峰也明显增强，表面层的Mn 原子与O 原子态密度在这两处的重叠增大，表明Mn20 与O4 原子之间的相互作用增强。这与前面Mulliken 电荷布局分析结果相符。而近体相中的O14 和O12 态密度图相差不大。两个钨原子由于都比较靠近表面，差别不大。

图5 理想(010)解理面的电荷差分密度图Fig.5 Difference electron density maps of optimum (010)surface

对比图6 可以发现，钨锰矿中锰原子的3 d 态在费米能级附近－196.91 kJ/mol 处具有很强的峰，这表明锰原子的外层d 电子活性强，是矿物表面价带顶层的最重要组成部分，对矿物表面性质具有重要影响，这与之前文献报道的黑钨矿型(WO4)晶体的结构和性质与其中的金属原子有紧密关联相符［4］。在浮选过程中，表面Mn 原子较其余的钨原子和氧原子的活性高，因而更易于与浮选药剂相作用，成为矿物浮选作用的活性位点。然而，对比近体相中的Mn18原子可以发现，表面顶层的Mn20原子，其费米能级附近的3 d 轨道态密度峰明显减弱，因此，表面顶层的Mn 原子活性显著减低，这导致了解理形成的钨锰矿表面活性降低，表面性能稳定。

图6 理想(010)表面的原子偏态密度图Fig.6 The projected density of state of atoms in the optimum (010)surface

钨锰矿的晶体性质稳定，表面形成后表面相与体相中原子性质差异并不大，故不会像硫化矿那样发生表面层晶体性质转变［13］而形成电化学浮选原理。对钨锰矿这样的非硫化矿晶体，更多地需要从矿物表面金属离子的溶解与吸附，以及结合具体的浮选环境溶液化学知识来进行分析和探讨。

在含钨锰矿的黑钨矿的实际浮选中，人们常常通过添加具有较强给电子能力的阴离子捕收剂与矿物表面中的锰原子发生相互作用，对矿物进行浮选。要增强矿物可浮性还可通过添加金属离子活化剂来实现。例如，人们常通过添加Pb(NO3)2来增强黑钨矿的可浮性。已有一些量化计算的文献报道了金属离子能够在矿物表面发生吸附或替代，从而改变矿物表面的电子结构和性质，起到改变矿物可浮性的效果。有关金属离子对钨锰矿物表面电子结构、原子态密度的影响以及具体的活化作用机理将在后续研究中进行讨论。本研究率先展开了钨锰矿的第一性原理量子化学计算，进行钨锰矿(010)解理面的量化性质研究，计算结果与实际吻合，能够为钨锰矿浮选机理的深入理论研究提供指导和参考。

3 结 论

(1)对两种不同断裂解理位置的钨锰矿(010)面进行了表面结构弛豫，W—O 解理(010)面和Mn—O解理(010)面优化后原子的弛豫并不大，仅表面相顶层的原子因配位不足，受表面悬挂键存在影响，发生了一定位移，表面没有发生明显的重构。Mn—O 键解理(010)面的弛豫比W—O 键解理(010)面的更小，前者更加稳定。

(2)表面断裂键的断裂方式会对表面能产生重要影响。经计算，W—O 键解理(010)面表面能为1.503 J/m2，而Mn—O 键解理(010)面表面能仅为0.688 J/m2。这是由于在钨锰矿(010)表面上，Mn—O 断裂的键长比W—O 断裂的键长更长，键强度更小，断裂时所需要的能量也越小，因而其越容易发生断裂，所形成的表面表面能也越小。Mn—O 解理的(010)解理面是(010)的理想解理面，也是钨锰矿的最常见解理面。

(3)钨锰矿(010)理想解离面上的Mn 原子是钨锰矿表面浮选作用的活性位点，但是表面Mn 原子与O 原子相互作用增强，键长变短，Mn 原子中3d 轨道在费米能级附近的态密度峰降低，Mn 原子的活性降低。

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