高指数表面晶面纳米γ-Al2O3的合成及表征

郭庆梅，沈智奇，凌凤香，杨卫亚，郭长友，季洪海，胡琦（1．辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； . 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

高指数表面晶面纳米γ-Al2O3的合成及表征

郭庆梅1,2，沈智奇2，凌凤香2，杨卫亚2，郭长友2，季洪海2，胡琦1,2
（1．辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

采用水热法合成了具有高指数表面晶面的扁六角片状纳米氧化铝，并用 XRD、TEM、SAEDP、HRTEM以及N2吸附－脱附等技术对样品进行了表征，采用电子衍射和高分辨图像对其微观结构和显露晶面进行了研究。结果表明，合成的样品为具有高指数表面晶面的单晶扁六角片状纳米 γ-Al2O3，侧表面显露晶面主要是{110}、{752}和{541}晶面族，上下表面主要显露{111}晶面族。纳米 γ-Al2O3晶粒的尺寸主要集中在长度65 nm，宽度59 nm，厚度为5.5 nm，大小较为均匀，孔径分布较为集中。

透射电子显微镜；γ-Al2O3；水热合成；高指数表面晶面

近年来，原油重质化、劣质化问题日趋严重，世界各国对环保的要求不断提高，要求燃油向无铅、低硫、低芳烃方向发展，开发新型高效的加氢催化剂成为解决这一难题的最为有效和最为经济的方法。载体作为催化剂的重要组成部分[1]，担负着担载并均匀分散活性组分、提供反应场所及骨架支撑等作用，所以载体的性质对催化剂活性和稳定性有着十分重要的影响。

γ-Al2O3因其良好的孔道结构、较高的孔容、比表面积、适宜的机械强度和热稳定性等特点而备受关注[2]，作为催化剂或催化剂载体广泛用于石油、化工等领域[3]-[8]。γ-Al2O3晶粒形态不同则显露的表面晶面也不同，进而影响其表面性质，因而控制γ-Al2O3的形态在催化领域显得尤为重要。而勃姆石作为 γ-Al2O3的前驱体，经过焙烧后能够转变为γ-Al2O3，其形态保持不变。因此可以通过调控勃姆石的形态来调控γ-Al2O3的形态。

自从Bugosh[9]首次通过水热法合成了纤维状纳米勃姆石以来，水热法得到了迅速发展。国内外研究人员采用水热法先后制备了纤维状、棒状、板条状等不同形貌的勃姆石，进而得到相应形貌的氧化铝，这些氧化铝显露的表面晶面均为{100}、{110}、{111}等低指数晶面族，未出现高指数晶面族[10]-[14]。

第十二届固态化学与无机合成学术会议中，谢兆雄[15]指出高指数晶面存在高密度的台阶位、扭结位原子等，因此显露高指数晶面的贵金属纳米晶体一般表现出优越的物理化学性能，在催化、电化学等方面都有很重要的应用前景。然而对高指数表面晶面 γ-Al2O3的合成鲜有报道，本文采用水热法，以Al(NO3)3和NaAlO2为原料， 在不加任何添加剂的条件下，合成了具有高指数表面晶面的扁六角片状纳米氧化铝载体，并利用X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜 (TEM)、选区电子衍射图（SAEDP）、高分辨透射电镜(HRTEM)以及 N2吸附－脱附等技术对其微观结构、显露晶面和物化性质进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Al(NO3)3˙9H2O，分析纯；NaAlO2，分析纯；去离子水。电子天平；磁力搅拌器；高压反应釜；Startorius PB-10 pH计；鼓风干燥箱；马弗炉；真空抽滤机。

1.2 勃姆石的制备

分别配制浓度为2 mol/L的NaAlO2和Al(NO3)3溶液。量取一定量Al(NO3)3溶液，磁力搅拌器下逐滴加入NaAlO2溶液调节至 pH=9.5，在40 ℃水浴条件下充分搅拌1h，所得悬浊液转入聚四氟乙烯静态反釜中于200 ℃水热晶化24 h，沉淀经过滤、洗涤、120 ℃干燥，得到扁六角勃姆石。勃姆石在550℃下焙烧4 h，制得具有高指数表面晶面的扁六角片状纳米氧化铝。实验反应过程为：

1.3 样品的表征

HRTEM表征：采用日本JEOL公司JEM-2100（HR）六硼化镧透射电子显微镜表征氧化铝的微观结构，点分辨率 0.23 nm，实验条件为：加速电压200 kV；XRD表征：采用荷兰帕纳科公司X′ Pert PRO MPD X射线粉末衍射仪测定氧化铝的物相，Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，工作电压40kV，工作电流80mA，扫描范围0°～80°，步长0.01°，扫描速率1°min-1。N2等温吸附-脱附分析，采用美国Micromeritics公司ASAP-2420型物理吸附仪，测试条件为液氮温度下，N2作为吸附分子，样品在测试前300℃真空处理4 h以上，分别根据 BET公式、BJH方程计算样品的平均孔径以及孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为样品焙烧前后的XRD谱图，其中图1（a），1（b）分别为样品焙烧前和焙烧后的谱图。图1（a）主要的衍射峰在14.46°、28.11°、38.26°、48.81°、63.88°附近。与标准谱图对比，样品的衍射谱与正交晶系勃姆石的衍射谱一致(JCPDS No-88-2110)，因此，确定样品为正交晶系的勃姆石。其晶胞参数为：a=0.2876 nm，b=1.2240 nm，c=0.3709 nm，五个主要衍射峰对应的晶面分别为(020)、(021)、(130)、(150)、和(132)晶面。可见在上述实验条件下合成了结晶度和纯度都较好的勃姆石。由图1（b）可知，勃姆石前驱体经过550 ℃焙烧4 h后转变为γ-Al2O3，其衍射峰在31.94°、37.60°、45.86°、60.90°、67.03°附近，与标准谱图（JCPDS PDF NO-10-0425）对比，确定为立方晶系的 γ-Al2O3，晶胞参数a=b=c=0.7911 nm，该γ-Al2O3为面心立方结构，上述各衍射峰分别对应(220)、(311)、(400)、(511)、(440)，没有杂峰出现，说明样品纯净。样品的(400)、(440)衍射峰窄而尖锐，说明样品的结晶度很好。

2.2 TEM、HRTEM表征

图2(a)为扁六角片状勃姆石的TEM形貌图，由图可知，所合成的样品长度分布为在63～69 nm，宽58～64 nm，厚约为5.4～5.5 nm。图2(b)为γ-Al2O3的TEM形貌图，长度约为65 nm，宽约为59 nm，厚约为5.5 nm。由两图比较可知，扁六角片状勃姆石（图2a）转化为γ-Al2O3（图2b）后，晶粒尺寸没有发生明显变化，扁六角的形态保留下来，两者尺寸基本集中在长65 nm，宽59 nm，厚5.5 nm。

图3 为扁六角片状γ-Al2O3的高分辨像及选区电子衍射图。图3中的选区电子衍射图（SAEDP）显示样品为单晶，是典型的面心立方结构的衍射图。其中距透射斑最近的六个衍射斑点所代表的晶面的面间距均为 0.286nm，相应的倒易矢量之间的夹角均为 60.00°。而γ-Al2O3的{220}晶面的标准面间距为0.2797nm，{220}晶面之间的标准夹角为120.00°。由于倒易矢量之间的夹角与衍射斑点对应的晶面之间的夹角为互补关系，所以大致确定此衍射图为γ -Al2O3的衍射图。据此对 SAEDP进行标定。其中晶面的衍射矢量夹角分别为60°13′和59°42′。而γ-Al2O3{220}晶面的标准面间距为0.2797nm，{220}族晶面的标准夹角为120°，符合倒易矢量夹角与晶面夹角互补的关系。因此，确定为面心立方γ-Al2O3的结构，晶体取向为[111]。

HRTEM局部放大像中，晶面1'与晶面2'的夹角为 119°48′，晶面 2'与晶面 3'的夹角为119°58′，晶面1'与晶面3'的夹角为120°14′，且3组晶面的晶面间距均为0.28nm。选区电子衍射图中，衍射斑点到中心的矢量长度相等，均为0.286 nm，且相邻的衍射斑点矢量夹角均为 60.00°，呈正六角的衍射斑点，根据立方晶系中衍射矢量对应晶面法线方向，高分辨像中晶面1'对应晶面，晶面2'对应晶面，晶面3'对应晶面，高分辨像与衍射图相符，而γ-Al2O3{220}晶面间距为0.2797 nm，标准夹角为120.00°，可见高分辨图与衍射图均与γ-Al2O3相对应。由此可以确认此晶体为立方晶系的γ-Al2O3，晶体取向为[111]。因此，上下表面为{111}族晶面。表面1与晶面1'平行，为{110}族晶面，然而表面2与晶面2'不平行，有一定的夹角，表面3与晶面3'不平行，也存在一定的夹角。按夹角关系，表面2与表面3有可能为高指数晶面族。

图4 为图2（b）放大图，其中表面1与表面4平行，表面2与表面5平行，表面3与表面6平行，由图3分析可知，表面1与表面4均为{110}族晶面。在图4中，表面1和表面2的夹角α为103.83°，而γ-Al2O3三个(110)晶面和晶面之间的标准夹角分别为76°10′、16°10′、43°90′，基本符合180°-α、 120°-α和 α-60°的夹角关系，初步断定图 4中的表面2为{752}族晶面。表面3与表面4的夹角γ为 109.24°，而γ-Al2O3三个(110)晶面和晶面之间的标准夹角分别为70°89′、10°89′、49°11′，基本符合180°-γ、120°-γ和γ-60°的夹角关系，可以初步断定图4中的表面3为{541}晶面族。测得表面2与表面3的夹角为146 °91′，而与晶面的标准夹角分别为147°00′，基本相符，故得出表面1、表面2、表面3分别为{110}、{752}、{541}晶面族，晶体取向为[111]，上下表面为{111}族晶面。

上述分析表明，扁六角片状纳米氧化铝的侧面主要显露{110}、{752}和{541}晶面族，上下表面主要显露{111}晶面族，其中{752}、{541}为高指数晶面族，如图 5扁六角片状纳米γ-Al2O3表面晶面模型图所示：

2.3 N2吸附－脱附表征

图6 a（内插图）为孔半径分布曲线，由图6a可知，载体的孔径分布在10-23nm之间，比较集中；图6b为N2吸附-脱附等温线，由图6b可知，该样品的吸脱附等温线具有Ⅳ型等温线特征，在较低的相对压力范围内，等温线平缓上升，在P/Po＞0.74之后出现急剧上升，且有明显的滞后环，说明氧化铝中以介孔为主；P/Po＞0.74时出现H1型迟滞环，说明孔结构接近于两端开口的介孔；迟滞环等温线上有小的饱和吸附平台，迟滞环较窄、直立部分几乎平行，说明晶粒大小较为均匀，孔径分布较为集中[16]。

3 结 论

采用水热法合成了具有高指数表面晶面的扁六角片状纳米氧化铝，并用 XRD、TEM、SAEDP、HRTEM以及N2吸附－脱附等技术对样品进行了表征，采用电子衍射和高分辨图像对其微观结构和显露晶面进行了研究。结果表明，合成的样品为具有高指数表面晶面的单晶扁六角片状纳米γ-Al2O3，侧表面的显露晶面主要是{110}、{752}和{541}晶面族，上下表面主要显露{111}晶面族。纳米 γ-Al2O3晶粒的尺寸主要集中在长度65nm、宽度59nm、厚度5.5nm，大小较为均匀，孔径分布较为集中。

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Synthesis and Characterization of Nanosized γ-Al2O3With High Index Surface Planes

GUO Qing-mei1,2，SHEN Zhi-qi2，LING Feng-xiang2，Yang Wei-ya2，Guo Chang-you2，JI Hong-hai2,HU Qi1,2
(1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China; 2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001, China)

The oblate-hexagonal nanosized schistose γ-Al2O3with high index surface planes was prepared by hydrothermal synthesis method. The samples were characterized by X-ray diffraction, transmission electron microscopy, selected area electron diffraction pattern, high-resolution TEM and N2adsorption-desorption techniques. The microstructure and the revealed crystal planes were studied by selected area electron diffraction pattern and high-resolution TEM techniques. The results show that sample is the oblate-hexagonal schistose γ-Al2O3with high index surface planes. The side surface is mainly {110}, {752} and {541} crystal planes. The top and bottom surfaces are mainly {111} crystal planes. The sizes of the nanosized schistose γ-Al2O3are mainly in length 65nm, width 59nm, thickness 5.5nm. The grain sizes are uniform, and the pore size distribution is concentrated.

Transmission electron microscopy; γ-Al2O3; Hydrothermal synthesis; Crystal planes

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）05-0951-4

中国石油化工集团资助项目（项目编号：114030）。

2015-03-25

郭庆梅（1987-），女，山东泰安人，抚顺石油化工研究院研究生工作站，在读硕士研究生，研究方向：加氢精制催化剂硫化过程的研究。E-mail：guoqingmei1988@126.com。

沈智奇（1966-），男，教授级高级工程师，博士，研究方向：催化基础研究。E-mail：shenzhiqi.fshy@sinopec.com，电话：024-56389456。