从能源利用角度浅谈萘法苯酐的工艺管理

2015-03-25刘一斌张立萍张雷唐山旭阳化工有限公司河北唐山063606

化工管理 2015年18期

刘一斌张立萍张雷(唐山旭阳化工有限公司，河北唐山 063606)

苯酐，即邻苯二甲酸酐，有刺激性气味，工业上常是白色片状晶体。苯酐在工业上应用十分广泛，染料、涂料、PVC增塑剂中都有应用。随着塑料工业的兴起，作为增塑剂的苯酐需求量也大量增加，因此苯酐的生产就成为十分重要的一环。

1 萘法苯酐生产发展概述

苯酐生产中，最早的方法就是萘法生产工艺。我国在1953年就建立了萘法生产苯酐的生产线，利用焦油萘作为原料，以固定床气相氧化法进行生产。随后生产工艺上迅速改进，仅在5年后，流化床工艺投入生产。这种生产工艺产品质量高，能耗大幅降低，迅速推广开来。在1988年的数据中，流化床工艺的萘法生产苯酐方法占据我国苯酐总产量的90%。后来石油产业推动了另一种生产工艺：邻法苯酐生产。由于萘法中原料价格高，反应器产率低，因而相比邻法能耗较高，造成成本的增加。因此各大生产厂家均希望从能源利用的角度寻找萘法苯酐生产的突破，从而降低萘法生产苯酐的成本。

2 萘法苯酐生产原理

萘法苯酐生产，总得原理是1mol萘在4.5mol氧气氧化的条件下生成1mol苯酐和二氧化碳、水，这一过程是在催化剂五氧化二钒的辅助下完成的，工业上直接用空气氧化即可。整体上可以分为融化萘，氧化，冷凝，减压精馏，刮片和成品等过程。空气压缩进入流化床，液体萘会经过蒸发形成气态，被空气携带，与含有催化剂的催化层接触，生成苯酐，并发出热量。反应设备中的冷凝管会有流动的水进行冷却，而反应后的气体则经过旋风分析器，分理出粗苯酐产品，粗产品还要经过精馏。尾气一般先洗涤，然后催化焚烧。

3 能源利用上的改进

3.1 生产工艺的改进

萘法生产苯酐的工艺中，涉及供风系统、反应系统和分析系统等多个环节。萘法对于萘的含量要求高，并且要尽量降低原料中硫的含量。由于苯酐氧化需要鼔入空气，而本身反应系统在放热过程中会产生大量的蒸汽，故可以采用汽轮机带动鼓风机提供反应需要的空气。萘由液体在汽化釜内气化，这需要蒸汽的间接加热，如果萘气化不充分将造成原料的损失和后续工艺的危害。所以要加大汽化釜的蒸发空间，避免液态萘气化不充分；在汽化釜出口增加液体滤网，截留仍为液态的萘；在萘蒸汽管线上也要提供加热或保温措施，避免萘蒸汽在运输过程中冷凝。反应系统中，要控制好风量和盐浴温度，风量可以缓慢提高，盐浴温度可以缓慢降低。在凝华系统中，气体被了冷却至170℃左右，苯酐可以从中分离出来，进入粗产品集中罐。气体从冷凝器中排出，温度控制在60℃左右，这是为了充分冷凝苯酐。精馏系统中，为了更好的保持真空状态，可以增加“汽提蒸汽”，也就是热态氮气。这样可以降低反应器内各成分的分压，保证真空精馏的产品质量。

3.2 催化剂的改造

为了改进苯酐生产工艺，向低能耗的方向发展，提高催化剂的负荷是有效手段。目前我国的苯酐生产主要依赖进口的催化剂，因此催化剂的改造迫在眉睫。氧化钒作为催化剂是1917年在美国出现，这种催化剂具有专一性和高效性，常用的是采用熔融方法制得的熔钒。V2O5-K2SO4-SiO4型催化剂，是常用的选择，并且加入亚硫酸铬或者五氧化二磷等助催化剂会增加催化效率。助催化剂可以改变酸碱性，减少过氧化物的量。催化剂的载体可以使催化剂温度更加均匀。最初使用硅酸盐类催化剂，后期采用TiO2作为载体。现在一般认为载体对于催化剂效率的影响表现在对氧的吸附上。因此厂家也会尽量选择环形的载体。利用正戊烷也可以经过催化氧化制取苯酐，并且正戊烷成本更低，但是催化剂的研究成为最大的障碍。VPO催化剂可以解决这一难题，选择性氧化可以制取苯酐。VPO催化剂，是将氧化钒在醇中溶解，并加入磷酸制得，主要成分是（VO）2P2O7。反应时，温度控制在380℃，正戊烷的气体占原料气体的3.5%。

3.3 尾气处理

对尾气的合理利用，也是提高工业生产中能源利用的方式。苯酐生产中尾气的处理方式基本有两种：氧化焚烧工艺和新富马酸工艺。邻法的尾气成分较单一，有利于生产富马酸，并且是饲料级别。但是萘法生产的尾气，成分复杂，生产富马酸不能满足需要。所以萘法的尾气处理是新水洗法富马酸工艺和蓄热氧化焚烧工艺（RTO）。RTO工艺中，是将尾气直接送入蓄热室，加热到800℃以上，将尾气中的碳和氢氧化为二氧化碳和水，并进一步产生蒸汽。真正变废为宝的方法，是生产富马酸。尾气水洗后，用活性炭等方式去除有机物等杂质，然后进行异构化。顺丁烯二酸转变为反丁烯二酸，随后进行脱色处理，重结晶提纯，真空干燥等步骤，即可将尾气变为新的产品。这种方法更加具有经济效益，因而被广泛采用。