汽油与柴油燃烧残留物特征GC-MS对比分析

邹 红

(武警学院 消防工程系，河北 廊坊 065000)

●火灾调查

汽油与柴油燃烧残留物特征GC-MS对比分析

邹 红

(武警学院 消防工程系，河北 廊坊 065000)

汽油和柴油是放火刑事案件常用的助燃剂，为了鉴定火场中是否存在汽油或者柴油，采用气相色谱/质谱联用(GC-MS)分析技术，对模拟火场条件下燃烧后的汽油和柴油残留物组分进行分析，并与国家标准进行对比。试验结果表明，汽油与柴油燃烧残留物在成分和保留时间上都有很大的不同；载体对燃烧残留物的组成成分有一定的改变，但不会影响对油品的鉴别判定。

汽油；柴油；燃烧残留物；GC-MS

汽油和柴油是最常见的燃料油，也是某些犯罪分子放火常用的助燃剂[1]。据统计，在2012年我国火灾中，放火案件占总起数的2.0%，损失占总损失的2.6%[2]。气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)利用了色谱的高分离能力和质谱的高鉴别特性，可对复杂的混合样品进行分离、定性、定量分析的一次完成，是一种完美的现代分析方法[3]，特别适用于火场燃烧后的残留液体分析，具有非常好的应用前景和推广价值。美国检验与材料协会近几年新出的标准ASTM E1618，逐个列出了火场残留物鉴定中汽油、中质石油馏分(油漆稀料)、重质石油馏分(柴油、煤油)等的目标检测组分和谱库检索CAS号，以及包括了详尽的火灾残留物中多种可燃液体(汽油、石油馏分、芳香族、异链烷烃、环烷烃/链烷烃)的气相色谱-质谱仪器分析条件和气相色谱-质谱图谱[4]。目前，气相色谱-质谱联用技术在火灾残留物分析中已得到了很好的应用[5]。本文通过对汽油与柴油燃烧残留物GC-MS特征的对比分析，能够精确判定其组成成分，为放火案件的物证鉴定提供可靠的技术支持。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

试验材料：93#汽油，0#柴油，人造革，正己烷，乙醚。

试验仪器：Agilent 6890/5973N气-质联用仪；HP-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 um)；G1033A，D.01.00 NIST98标准质谱检索库。

1.2 试验条件

色谱条件：进样口温度260 ℃；氦气流速9.3 mL·min-1；柱前压10 psi；分流比10∶1；初始柱温60 ℃，恒温2 min，10 ℃·min-1上升到150 ℃恒温2 min，再以6 ℃·min-1上升到260 ℃，恒温10 min。

质谱条件：GC/MS接口温度280 ℃；离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃；EI离子源，电子能量70 eV；全扫描质量范围50～500 amu。

1.3 样品制备

火灾现场采集的油类多附着在棉纱、衣物、房间装饰物等物体上。人造革是当前使用最普遍的材料之一，无论是在家具还是衣物制作方面，都得到了广泛应用[6],故选择人造革作为载体，用93#汽油和0#柴油作为助燃剂。

人造革(12 cm×12 cm)放于300 mL坩埚中，淋上8 mL汽油，完全渗入后引燃，燃烧2 min后人为窒息熄灭，8 mL汽油完全燃烧约需3 min左右；柴油燃烧4 min后人为窒息熄灭，8 mL柴油完全燃烧约需6 min钟左右。燃烧残留物全部放入烧杯中，加5 mL正己烷充分搅拌10 min，萃取后过滤，再加入3 mL分析纯乙醚重复萃取一次，两次萃取液混合自然挥发浓缩后，收入到一次性试样瓶，贴签密封待用。

残留物编号为：样品1，93#汽油；样品2，93#汽油+人造革；样品3，0#柴油；样品4，0#柴油+人造革。

2 结果与讨论

2.1 各样品的总离子流图及其对应物质生成表

汽油燃烧时生成了一些新的物质，其中大部分是多环芳烃物质，荧蒽、芘、苯并蒽、苯并荧蒽、苯并芘等成分所占比例大。柴油由于沸点较高，燃烧不完全，谱图中还包含一些未燃烧柴油的特征，同时，柴油中的大量烷烃在燃烧后又生成了一些更高碳数的烷烃，和汽油相比，其正构烷烃成分相对较多[7]。

对样品进行三组平行试验，观察谱图选出效果最好的一组。图1～4为被选中的四个燃烧残留物样品总离子流色谱图，表1和表2分别为汽油、柴油及汽油、柴油在人造革上燃烧残留物的主要成分。

2.2 汽油燃烧残留物的特征组分分析

汽油成品富含芳香烃，苯的芳香化合物在汽油样品色谱图中占主要成分[8]。在色谱图的初始部分出现的是易挥发的分子量小的轻组分烷烃和芳香烃，随后是挥发性较小的组分，最后是相对分子量最大、挥发性最小的组分。

汽油中主要包括烷烃、烯烃、芳香烃和稠环芳烃等物质。当汽油经挥发和过火后，其中烷烃和烯烃成分发生了较大变化，而芳香烃和稠环芳烃等成分保留得比较好，特别是C3苯比苯、甲苯、二甲苯、乙苯减少相对较少，而萘、甲基萘和二甲基萘等稠环芳烃稳定不变[9]。高温下各种沸点较低、易燃烧、不易残留的烷烃基本转换成其他物质，未能残留在载体中；而苯、苯的同系物以及稠环芳烃因为不易挥发、易残留，所以在残留物中占了比较大的比例[10]。

图1 93#汽油燃烧残留物总离子流图

图2 93#汽油+人造革燃烧残留物总离子流图

图4 0#柴油+人造革燃烧残留物总离子流图

表1 汽油及汽油在人造革上燃烧残留物的主要成分

通过对比分析，汽油+人造革燃烧残留物中四甲基萘和甲基蒽未检测到，增加了邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二异辛酯两种组分，但汽油中的绝大部分特征组分仍然能检测到。

2.3 柴油燃烧残留物的特征组分分析

本次试验使用的0#柴油是轻柴油，主要包括C9～C23的烷烃、烯烃、芳香烃和稠环芳烃，其中苯、甲苯、二甲苯、C3苯等单核的芳香烃含量相比汽油相对较少，萘、甲基萘、二甲基萘含量相比汽油中的含量相对增多。当柴油过火后，除了保留一些原有的烷烃外，还会生成一些更高碳数的长链烷烃，其他成分的变化和汽油过火后的变化类似。

通过对比分析，柴油燃烧残留物和柴油+人造革的残留物的组成成分个数变化不大，大部分生成C15～C24之间的烃类化合物、稠环类烃及其衍生物，其中长链烷烃及其异构体占主要含量，但在总离子流图上的分布差别却很大。由于人造革吸附能力的作用，柴油+人造革燃烧残留物中柴油中的轻组分含量明显高于柴油燃烧残留物中的含量，而重组分的含量却少于柴油燃烧残留物。另外，由于载体的加入，C26H54和C27H56正构烷烃未能检测到，而增加了邻苯二甲酸二异辛酯一个组分。

2.4 汽油燃烧残留物和柴油燃烧残留物的对比

表2 柴油及柴油在人造革上燃烧残留物的主要成分

从谱图上看，汽油燃烧残留物的组分中轻组分含量较多，绝大部分组分是在保留时间16 min之前完全流出；而柴油燃烧残留物的组分中重组分含量较多，绝大部分组分是在保留时间10 min以后才开始流出。由于石油产品来自于天然的原油矿床，分离这些混合物时，其部分组分会以一定的速度重复出现，从而能形成可识别的图谱。每一组峰都是由具有相似化学性质和沸点的组分构成，因此，它们能够在相对短的时间范围内被洗脱出来而被检测到。利用图谱识别比较汽油和柴油的总离子流色谱图，可以很容易地发现高浓度石油蒸馏物柴油和高度精炼产物汽油之间的不同，柴油的总离子流色谱图呈现出所有的峰值分布，形成正态曲线。

从组成成分上看，汽油燃烧残留物中保留了汽油中的大部分原始组分，例如，C3苯～C5苯、甲基萘～四甲基萘等芳香烃、稠环芳烃，以及部分碳数在12以上的直链正构烷烃，且经过燃烧以后生成了一些多环芳烃，例如，蒽、甲基蒽等。柴油燃烧残留物中保留了原始柴油中的绝大部分高碳直链烷烃，例如C11～C23直链正构烷烃，以及少量的芳香烃和稠环芳烃，例如，C3苯、C4苯、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘等，而且经过燃烧后生成了更高碳数的直链烷烃，例如，C24～C27直链正构烷烃。

3 结论

3.1 燃烧后汽油残留物中物质组分与国家标准存在很大差异，而柴油残留物与国家标准基本相符。

3.2 由于载体(人造革)的吸附性，不完全燃烧的残留物中，油品中的轻组分保留较多。这一点在柴油+人造革燃烧残留物中尤为明显，因为柴油的挥发性能远不如汽油，所以柴油+人造革燃烧残留物中轻组分的保留远比柴油燃烧残留物中含量多。

3.3 通过总离子流图和数据分析，载体(人造革)对油品燃烧残留物的成分有一定的影响，但油品中绝大部分特征组分都有很好的保留，不影响对油品的鉴别判定。

[1] 刘彬,王世科.浅谈放火案件的现场勘验与认定[J].消防科学与技术,2012,31(8):903-905.

[2] 公安部消防局.火灾统计年鉴[M].北京:中国人事出版社,2013.

[3] 牛宏亮,金明.气相色谱质谱联用在食品中的应用[C]//甘肃省化学会第二十七届年会暨第九届甘肃省中学化学教学经验交流会论文摘要集.2011.

[4] TSUYOSHI K,MASAHIRO N.Forensic Application of the Solid-phase Microextraction Method to the Analysis of Gasoline and Kerosene[J].Kagaku Keisatsu Kenkyusho Hokoku,Hokagaku-hen,1995,48(3):107-111.

[5] 何华,倪坤仪.现代色谱分析[M].北京:化学工业出版社,2010.

[6] 梁智勇.基于微燃烧量热仪的典型人造革火灾特性实验研究[J].南昌航空大学学报(自然科学版),2011,25(4):90-92.

[7] 中华人民共和国公安部消防局.中国消防手册[M].上海:上海科学技术出版社,2006.

[8] 何洪源.火灾现场调查与火场物证分析[M].北京:中国人民公安大学出版社,2010.

[9] GB/T 18294.5—2010,火灾技术鉴定方法第5部分:气相色谱-质谱法[S].

[10] 胡建国.火灾物证技术鉴定[M].北京:中国人民公安大学出版社,2007.

(责任编辑 李 蕾)

A Comparative Analysis of Gas Chromatography-Mass Spectrometry on the Characteristic of Gasoline and Diesel Combustion Residues

ZOU Hong

(DepartmentofFireEngineering，TheArmedPoliceAcademy，Langfang，HebeiProvince065000，China)

Gasoline and diesel are the most common flammable liquids accelerant, and are also the common flammable liquids for incendiary criminal cases. To authenticate whether there is gasoline or diesel or not in a fire, the experiment analyzed and identified the gasoline and diesel residues on the conditions of simulated fires by the analysis technology of the gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) and the contrast with the national standards. The result shows, gasoline and diesel combustion residues on the composition and retention times are very different; the vector has produced some change on components of combustion residues, but it does not affect the identification and qualification of oil.

gasoline; diesel; burning residue; gas chromatography-mass spectrometry

X928.7

A

1008-2077(2015)10-0090-04