导热高分子复合材料的研究

祁 蓉，齐暑华，王兆福，邱 华

（西北工业大学理学院化学系，陕西 西安 710129）

导热高分子复合材料的研究

祁 蓉，齐暑华，王兆福，邱 华

（西北工业大学理学院化学系，陕西 西安 710129）

探究了高分子材料导热性能的机理；分析了填料对复合材料导热性能的影响，重点综述了填料的种类、分布状态及其与树脂基体的作用等；简介了导热复合材料工业化应用情况，并对未来理论研究的方向提出建议。

导热复合材料；导热机理；填料

导热高分子材料因在微电子、电气、电器、化工、热能、航空航天等行业具有重要作用，引起国内外科研人员的广泛关注。高分子树脂具有优越的力学及抗疲劳性能、卓越的电绝缘性、耐化学腐蚀性、轻质、优良的加工性能。赋予聚合物一定的导热性，开发高导热电绝缘高分子材料为综合解决微电子器件的散热技术瓶颈提供了材料基础，拓宽了其在导热和散热工业上的应用［1～3］。

1 高分子材料导热机理研究

声子理论解释了高聚物的导热行为：热传导主要是聚合物晶格振动的结果，通过声子的无规扩散实现热能的传递。由于高聚物分子链的无规则缠结、相对分子质量高及多分散性，因而难以完全结晶，加之分子链的振动对声子有散射作用，导致聚合物导热性很差［4］。部分常见材料热导率见表1。

表1 部分常见材料热导率λTab.1 Thermal conductivity of some common materials

按照制备工艺可将导热高分子材料分为结构型和填充型。结构型导热高分子材料是在材料合成及成型加工过程中，通过改变材料分子及链节获得特殊物理结构来提高其导热性能，如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯［5］等。这是制备高热导率聚合物的一种重要方式，但制备工艺繁琐，成本高，难以实现工业化应用。为了提高体系的导热性能，目前主要采取将金属、碳材料粒子掺混到具有特定要求的绝缘树脂中，以填充复合方式制备导体/聚合物基导热复合材料。该法成本低，加工简便。

解释填充聚合物导热行为较成熟的理论为导热网链机制，即在聚合物基体内形成了有导热粒子相互接触而构成的通路，由于连续相聚合物基体的热阻巨大，热流将沿热阻最小的导热粒子网链或通路由高温向低温方向传递。因此导热粒子、基体及相界面等对其导电性能影响很大。类似于聚合物的导电行为，有的学者认为聚合物内部也存在着导热逾渗行为，但导热粒子和聚合物热导率仅差10～103倍，在宽填料用量范围内填充型聚合物热导率很少发生突变现象，也没发现明显的逾渗转变点，这种观点始终存在争议［6］。

2 导热高分子复合材料导热性影响因素

聚合物基体导热性一般较差，主要依靠高热导率的填料来提高复合材料的导热能力，但仅根据填料的物理参数来预测体系的导热性是不够的，高聚物树脂和填料各种因

素的协同效应决定复合体系的导热能力。

2.1 填料的种类

不同种类填料的热导率相差很大，复合体系的导热性能受所用填料的影响较大。在填料用量达到一定程度后，高热导率的填料对提高复合材料导热性能更具优势。常见的填料可分为以下几类：

2.1.1 碳基填料

大多数单质碳具有良好的导热性且质轻，如金刚石、石墨、碳纤维等，主要用于制备对电绝缘性要求不高的导热聚合物材料。石墨是一类传统的碳基填料，价格低廉且在聚合物基体中呈现出良好的分散性。Zhou等［7］采用片状石墨增强PA6，发现石墨对PA具有明显的异相成核效应，加速结晶，这促使分散于PA非晶相内的石墨在较低的用量下形成导热通路，热导率快速增加。

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构新材料，其热导率高达5 300 W/m·K［8］，Yuan等［9］研究石墨烯片层提高环氧树脂的导热性发现，以最大填充量10.10%加入环氧树脂热导率为4.01 W/m·K，较纯环氧树脂提高22倍，再以石墨纳米片层填充得到的复合材料做对比研究，结果表明前者导热性更好。Song［10］通过超声剥离得到石墨烯片，采用吡啶以非共价键形式吸附改性石墨烯表面，然后将改性石墨烯与环氧、固化剂混合均匀，得到石墨烯改性环氧纳米复合材料，该法提供了简洁、可大量生产功能化石墨烯的方法，能快速制备纳米复合材料。

目前使用最多的纳米导热填料是碳纳米管（CNTs），是理想的高强度纤维材料，利用CNTs巨大的长径比结构特点及高热导率，填充量较少时就可显著提升高聚物体系导热能力。Wang［11］制得CNT/玻纤/聚合物多尺度复合材料，CNT可均匀分散在乙烯基树脂中，使用3%的CNT时，体系的热导率提高了1.5倍。若经一定制备工艺使CNTs在树脂中定向排列而形成纳米纤维阵列，则沿该方向材料的热导率升高显著。Yang［12］发现引入一维长而弯曲的MWCNTs可有效抑制二维多层石墨烯片层间堆积和聚集，显著增大了纳米填料和环氧基体之间的接触面积，对提高环氧力学和热导率性能有显著的协同作用。

2.1.2 金属基填料

(3)降低了施工成本。由于工期的缩短和劳动效率的提高，不存在机械停滞、人员窝工、材料积压占用资金等问题，使得各种资源得到了充分合理利用，发挥了最佳效能，从而降低了施工成本。

高热导的Cu、Al、Ag等是广泛使用的金属填料，如Yu等［13］将Cu沉积在PS微球上，形成的PS复合微球经热压成型，利用Cu粒子在PS表面分布，在基体内部形成了三维分布的Cu粒子导热网络，极高地提高了体系热导率。金属粉末的添加能有效提升高分子基体导热能力，但同时会使导电性及密度有所提高，主要适用于传热、导热及散热场合，例如Al/PVDF复合在高储能密度电容器方面极具前景。为改善Ag/聚合物体系的电绝缘性，Zhou YC［14］制备了核壳结构Ag@SiO复合粒

2子，填充PI后得到高介电常数和低损耗、高热导率的复合塑料，可广泛用作微电子设备的热界面散热材料。

而金属氧化物如Al2O3、MgO等，既可提高复合材料的导热性，又能保留材料的电绝缘性。Al2O3价格较低，其热导率随温度变化，根据使用要求不同选择不同纯度的产品，如Al2O3/MVQ可制作电子元器件导热界面层。Yu JH［15］研究了不同界面粘接强度和状态对Al2O3/EP热导率的影响，发现经APS硅烷偶联剂处理优于未处理体系，而经表面超支化引入长聚合物碳链后体系热导率最高。具有近晶型主链结构的液晶PB-10聚酯具有较高的热导率，在高含量MgO复合后，基体晶片平行于MgO表面排列于相邻导热粒子之间，形成有效导热通路显著增强了聚酯的导热性［1 6］。

2.1.3 陶瓷基填料

AIN、BN、SiC等陶瓷粉末具有与金属粒子类似的导热能力且电阻率高，是制备导热绝缘高分子材料的主要填料，具有广泛应用前景［1 7］。Zhou［18］以AIN为填料制备线性低密度聚乙烯塑料，在填充70%AIN时热导率达到1.25 W/m·K，体积电阻率保持在1013Ω·cm，可用作封装和基板材料。AIN粒子在空气中易吸潮水解，选用偶联剂或表面活性剂对其进行表面改性，可提高抗水解性和均匀分散性。Wu［1 9］研究发现硅烷偶联剂明显改善了AIN/PEI两相界面粘接性，提高了体系综合物理性能。

高导热BN介电常数和损耗均相对低，和聚合物电性能相近，是导热电子封装和电气绝缘聚合物材料优选的填料［20］。相比普通微米BN粉末，BN纳米管（BNNTs）和纳米片（BNNSs）能充分发挥其自身的高热导率及力学增强优势，将是未来的研究热点和发展方向［21］。Yu［22］等采用超声-离心技术制得BNNSs，分别用十八胺和超支化聚芳酰胺接枝处理，表面改性后的BNNSs显著改善了体系热导率，体积电阻率和击穿电压均高于纯树脂。

2.2 填料的分布状态

填料的热导率在很大程度上影响着高分子材料的导热性能，且填料掺杂分数、粒径尺寸、形状、结构形态及成型工艺等也均对复合体系的导热性有不同程度的影响。通过控制导热粒子在基体相中的分布，构建稠密

而稳定的导热粒子网络，可有效改善聚合物热导率。

当前较常用的导热填料主要有片状、粒状、纤维状等，分散于基体树脂中的填料相互接触连接，形成贯穿整个聚合物基体材料的导热网络。填料用量较低时，其作为分散相被聚合物基体包覆，以孤立形式存在，随用量增大粒子间开始相互接触，复合材料中热量沿着填料粒子组成的导热通路传播。

在Al2O3粒子形状与粒径对环氧树脂导热性的研究中［2 3］，发现蠕虫状或珊瑚状填料粒子提高复合体系热导率的效果优于球形或准球形的粉体，且当填料粒径不超过800 nm时，体系热导率随粒子尺寸减小而降低，粒径大于800 nm后，热导率变化不大。

多种粒径导热填料混合使用对提高复合物导热性能和降低黏度有明显影响，当粒径分布适当时，可同时得到最高热导率和最低黏度。W Zhou［2 4］研究了分别用30、10、5 μm的Al2O3颗粒与0.5 μm粒子复配填充硅橡胶，发现30 μm与0.5 μm混合的体系导热性最好。大小粒径粒子复配使用，在基体内形成较高的组装密度，热阻减小，复合体系热导率提高。

填料粒子团聚结块不利于形成导热网链，应用原位聚合法可实现填料均匀分散于基体聚合物中。卢学峰［25］在制备环氧/石墨复合材料的反应中，由于使用原位聚合的方法及超声波的作用，将石墨颗粒均匀地分散于树脂中，有效改善了环氧树脂的热性能及电性能。Giuseppe［26］利用原位聚合法及一种新型渗透工艺制备了AIN/PS互穿网络复合物，PS用量为20%～30%时材料拥有良好导热性与韧性。

填料在高分子树脂中形成导热通路是在材料成型加工过程中实现的，故研究其加工成型也很重要。将BN/HDPE粉末在球磨罐中研磨，复合料先经冷压压实继而热压成型，电镜分析显示填料粒子围绕树脂呈现立体网状结构分布，利于热导网链形成，较等量混合料经直接熔融混合制得材料热导率高［27］。对导热粒子与聚合物混合液施加不同频率和强度的电场或磁场，改变填料粒子在聚合物中的排列和分布，可强化某一方向的物理性能。

2.3 填料-树脂的相互作用

填料表面润湿程度影响填料分散状态、填料与基体的粘接程度、基体与填料界面间的热障大小，尤其是纳米填料，其影响更大。无机填料和有机基体界面间存在极性差异使两者相容性很差，且填料颗粒的表面张力会引起相界面处产生空隙及缺陷。因此需对填料粒子表面进行有机化修饰，抑制声子在界面处散射，改善体系热导率。

在合适用量下偶联剂分子起到紧密结合基体和填料的作用，从而改善界面性能。如Peng等［2］采用硅烷偶联剂KH-570对纳米Al2O3表面处理后填充环氧基体，树脂导热性提高。Wttanku等［2 8］采用4种阳离子表面活性剂改性氮化硼（BN），使其表面由亲水性变成疏水性，填充于环氧树脂（EP）基体中润湿性增强，二者界面结合力增大，得到的改性BN/环氧树脂复合材料导热性能和力学性能都明显提高。

超支化自组装技术等新方法也可应用于填料表面改性，虞锦洪［2 9］通过将纳米Al O颗

23粒先进行硅烷偶联剂处理引入氨基基团，在改性后的纳米粒子上接枝超支化聚芳酰胺，处理后纳米粒子表面带有大量的氨基基团，这些官能团在环氧树脂的固化过程中参与反应，有效改善有机无机界面相容性。Yu J.H［15］研究中也发现填料经超支化改性后体系热导率提高较偶联剂处理更显著。

3 导热高分子复合材料的应用

工业应用导热聚合物主要为导热复合材料，以塑料、橡胶、胶粘剂、涂料等形式广泛用于各个领域。如在发达工业国家中，高导热复合塑料已经被用于石油、化工等行业的强腐蚀性介质的换热过程中。常用的石墨/聚丙烯换热器即具有较高的换热效率和良好的耐腐蚀性能，F-100型石墨/PTFE板式换热器适用于耐腐蚀合金和贵金属也难于处理的强腐蚀介质传热过程。

使用乙烯基高分子混炼胶作基础聚合物添加填料，复合形成导热界面材料，电源上的大功率MOS管一般使用这类导热硅胶绝缘片，具有成本低、易组装的特点。美国Berquist公司研制的导热绝缘橡胶用于SAMSⅡ导弹中，此外其TIMS材料还广泛用于飞机、太空舱、汽车等领域。

高导热复合塑料作为散热片可代替传统的金属散热件，IMS公司用PPS代替铝散热装置用于微型电机，温升仅比用铝时高2～5℃，同时还有更好的电子辐射屏蔽作用。AIN/PEEK复合材料是一种新型的高性能电子基板材料［3 0］，其在面内及厚度向CTE非常接近于铜及硅芯片的数值，介电常数几乎不受频率影响，介电损耗较纯PEEK降低近1/2，且有优良的热导率。

导热相变材料具有像导热硅胶片一样预先成型性适合与器件安装，又具有像导热硅脂一样的低热阻特性，可作为一种新型导热

贴片材料用于高速、大功率处理器的界面。深圳安品有机硅材料有限公司研发的PCMPoly P-3002相变材料，其相变温度为56℃，热导率达到3.0 W/（m·K），已用作高端笔记本电脑CPU的导热界面材料。另有研究将相变材料固定在多孔结构或固体产品中提高其稳定性，如以HDPE作为包覆材料，石蜡作为相变材料，添加膨胀石墨作导热增强剂，通过熔融共混和热压制备了定形相变储能材料［3 1］。

4 结语

随着高分子科学的发展，聚合物材料已经在导热领域广泛应用。但在导热高分子的基础研究方面还存在很多亟待解决的问题，如：

（1）导热粒子在树脂中的空间分布堆积方式的数学模拟；

（2）加工过程中导热粒子在基体树脂中的结构及其网络演化，以及对复合体系热导率的研究；

（3）聚合物热导率与介电性能之间的耦合关系研究。

探讨这些问题，同时加强与结构型导热聚合物交叉领域研究，对开发和制备可控热导率的导热聚合物有重要意义。

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Research of thermally conductive polymer-based composites

QI Rong， QI Shu-hua， WANG Zhao-fu， QIU Hua
（Department of Chemistry， School of Science， Northwestern Polytechnical University， Xi'an， Shaanxi 710129， China）

The mechanism of thermal conductivity of polymer materials was explored. The effects of fillers on the thermal conductivity of composites， including the type， distribution state and interaction of thermally conductive fillers and resin matrix，were analyzed. And a brief introduction on the industrial application of composite materials was listed. Finally the recommendations about the future theoretical research direction were presnted.

thermally conductive composite； thermal conductivity mechanism； fillers

TQ050.4+3

A

1001-5922（2015）11-0089-05

2015-05-19

祁蓉（1992-），女，硕士，研究方向为导热高分子材料。E-mail：qirong1992@163.com。