固相萃取在分析水环境中汞元素形态的应用

史震宇++王婕

摘 要：水环境中的汞毒性很大，不同形态的汞毒性不同，测定汞总量不能揭示汞的毒性，需要进行汞形态分析的研究。该文介绍了近年来了固相萃取技术在水环境中汞形态分析中的应用。

关键词：汞 固相萃取 形态分析 综述

中图分类号：O657.33 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）12（b）-0070-02

汞形态分析已成为元素形态分析的热点，其中样品前处理是整个分析过程中的重要环节，直接影响检测的效率和准确度，因此越来越受到分析工作者的重视。在环境样品中汞的各形态含量一般在痕量或者超痕量水平，样品基质复杂，并且在环境中以多种形态存在，各化学形态之间处于动态平衡，在分析过程中还需考虑保持化学形态的守恒，这对样品前处理技术提出了很高的要求。固相萃取（solid phase extraction，SPE）是一种基于液固分离萃取的试样前处理技术。与液液萃取等传统的分离富集技术相比，固相萃取具有高的回收率和富集倍数、消耗有机溶剂量少、无相分离操作、操作简单快速、易于实现自动化等优点，已被各个环境监测实验室中广泛应用[1，2]。用于汞形态分离富集的固相萃取方法逐步建立，可以使形态分析速度加快、避免在分析过程中损失和沾污、保持化学形态平衡、检测限降低[3]。该文对该技术在汞形态分析中应用的进展进行了综述。

1 固相萃取的一般问题

SPE是一个柱色谱分离过程。通过颗粒细小的多孔固相吸附剂选择性地吸附水样中的被测物质，吸附后再用体积较小的另一种溶剂洗脱解析被测物质，以达到分离富集的目的[4]。近年来，SPE技术得到了进一步发展和完善，涌现出许多新型的固相萃取剂，作为一种样品前处理技术，在复杂样品分析中得到了广泛的应用，提高了分析测定的准确度和灵敏度。

SPE过程包括柱的预处理、加样、洗去干扰物和洗脱分析物四个步骤。

（1）柱的预处理

在使用前，吸附剂必须经适当的处理。经过处理，一方面可以除去吸附剂中存在的杂质；另一方面使固相萃取剂溶剂化，提高萃取效率和获得大的穿透体积。

（2）加样

用泵或其他适当装置以正压推动或负压抽吸使液体试样以适当流速通过固相萃取柱，在此过程中，分析物被吸附在吸附剂上。整个过程中，尽量避免SPE柱流干而进入气泡，影响样品溶液与吸附剂之间的紧密接触，影响萃取效率。

（3）洗去干扰物

洗涤的目的是为了去除吸附在SPE柱上的少量基体干扰组分。合适的洗涤液应该既能将基体干扰组分尽可能除净，又不会导致被吸附的分析物流失。一般选择合适的中等强度的混合溶剂。

（4）洗脱分析物的收集

选用一个强度稍大一些的洗脱液，将分析物完全洗脱并收集在最小体积的洗脱液中，同时使比分析物更强保留的杂质尽可能多地保留在SPE柱。在洗脱剂的选择时，还应选择无毒性或低毒性，并能与后续的仪器测定相匹配的。

2 固相萃取在汞元素形态分析中的应用

汞在自然界中分布很广，主要以无机汞、甲基汞和乙基汞等形态存在。水环境中汞的含量极低但毒性很大，并且水环境中不同形态的汞毒性不同，甲基汞的毒性远远大于无机汞。表1列出了近年来固相萃取在汞元素形态分析中的应用。

固相萃取作为痕量元素分离富集的手段，能与多种检测技术联用。其中冷原子吸收法[6，10，11]可方便地进行10-9g/g（或10-9kg/L）级汞的分析，极大地提高了测定的灵敏度，成为SPE后续最常用的测定仪器。而以HPLC在线分离汞的各形态，辅以UV-Vis[6]、ICP-MS[8]、IT-MS[9]等作为检测器，能快速准确测定汞的各形态，将成为未来研究的趋势。P.Houserov等[9]以吡咯烷二硫代氨基甲酸铵改性的C18柱作为固相萃取柱，富集水样4种汞的形态用甲醇（0.3 mL）溶液洗脱后，以HPLC-IT-MS法测定，富集倍数2500，汞的各形态检出限能降低到pg级水平，RSD为4.2%～5.5%，方法成功应用于实际水样的测定。

3 展望

汞因其特有的毒性存在形式使汞形态分析研究成为了一个重点的研究方向。目前，固相萃取技术已日益成熟，已成功应用于环境分析领域。进一步推动固相萃取技术在汞元素形态分析中的应用，将来可朝以下几方面发展：（1）研究SPE技术与各种分析仪器的在线联用技术，避免样品损失以及人为因素干扰，实现对样品的全自动化测定，提高灵敏度和重现性。（2）继续发展新型柱体材料和固定相，应多集中在高选择性和高通用性上，以降低基体效应，消除干扰，提高萃取回收率和测定的准确度。

参考文献

[1] I.Liska.Fifty years of solid-phase extraction in water analysis historical development and overview[J].Journal of Chromatography A，2000（885）：3-16.

[2] C.F.Poole，A.D.Gunatilleka，R. Sethuraman.Contributions of theory to method development in solid-phase extraction[J].Journal of Chromatography A，2000（885）：17-39.

[3] D.Debasis，U.Gupta，A.K.Das.Recent developments in solid phase extraction in elemental speciation of environmental samples with special reference to aqueoussolutions[J].Trends in Analytical Chemistry，2012（38）：163-171.endprint

[4] 张兰英，等.环境样品前处理技术[M].北京：清华大学出版社，2008.

[5] J.Munoz，M.Gallego，M.Valcarcel. Solid-phase extraction–gas chromatography–mass spectrometry using a fullerene sorbent for the determination of inorganic mercury（II），methylmercury（I） and ethylmercury（I） in surface waters at sub-ng/ml levels[J].Journal of Chromatography A，2004（1055）：185-190.

[6] B.C.Mondal，A.K.Das.Determination of mercury species with a resin functionalized with a 1，2-bis（o-aminophenylthio）ethane moiety[J]. Analytica Chimica Acta，2003（477）：73-80.

[7] D.M.Sa nchez，R.Martin，R.Morante， et al.Preconcentration speciation method for mercury compounds in water samples using solid phase extraction followed by reversed phase high performance liquid chromatography[J].Talanta，2000（52）：671-679.

[8] J.S. dos Santos，M.de la Guardia， A. Pastor，et al.Determination of organic and inorganic mercury species in water and sediment samples by HPLC on-line coupled with ICP-MS[J]. Talanta，2009（80），207-211.

[9] P.Houserova，D.Matejick，V.Kuban. High-performance liquid chromatographic/ion-trap mass spectrometric speciation of aquatic mercury as its pyrrolidinedithiocarbamate complexes[J]. Analytica Chimica Acta，2007（596）：242-250.

[10] M.Tuzen，O.D.Uluozlu，I.Karaman， et al.Mercury（II）and methyl mercury speciation on Streptococcus pyogenes loaded Dowex Optipore SD-2[J].Journal of Hazardous Materials，2009（169）：345-350.

[11] M.Tuzen，I.Karaman，D.Citak，et al. Mercury（II） and methyl mercury determinations in water and fish samples by using solid phase extraction and cold vapour atomic absorption spectrometry combination[J].Food and Chemical Toxicology，2009（47）：1648-1652.

[12] I.Dakova，I.Karadjova，V.Georgieva，et al.Ion-imprinted polymethacrylic microbeads as new sorbent for preconcentration and speciation of mercury[J].Talanta，2009（78）：523-529.endprint