硫酸烷基化反应技术进展

何涛波，高 飞

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 100195）

随着环保标准的提高，我国车用汽油质量升级加快，国家标准对车用汽油中硫、烯烃和芳烃等的含量要求越来越严格。催化汽油是我国车用汽油的主要组分，约占70%，且硫含量普遍较高，需深度脱硫后才能调入车用汽油，而目前的催化汽油脱硫工艺在深度脱硫时都伴随烯烃大量饱和，致使催化汽油辛烷值损失严重，炼厂必须向汽油池中添加高辛烷值汽油组分加以弥补。异丁烷与丁烯反应生成的烷基化油辛烷值高，硫含量低，不含烯烃、芳烃。将烷基化油调入车用汽油中，既可以提高车用汽油辛烷值，弥补催化汽油脱硫所造成的辛烷值损失，又可以稀释其它汽油组分，降低汽油中硫、烯烃、苯和芳烃等的含量，因而烷基化油是清洁环保的高辛烷值汽油组分，对高标准车用汽油生产意义重大。同时，异丁烷和丁烯是炼厂液化气的主要组分，利用异丁烷和丁烯生产烷基化油可以将大部分液化气转化为高价值的车用汽油，有助于炼厂增效。因此，烷基化油越来越受到炼油界重视。

目前，异丁烷与丁烯的烷基化工艺主要有硫酸法、氢氟酸法、离子液体法和固体酸法[1-2]。硫酸法和氢氟酸法是目前广泛使用的烷基化工艺，但都存在催化剂腐蚀性强，产生大量废酸废水等不足。针对硫酸法和氢氟酸法的不足，近年来大力发展了离子液体法和固体酸法，但迄今仍未解决离子液体价格昂贵和固体酸催化剂易失活等问题，使得离子液体法和固体酸法尚未实现大规模工业应用，工业上使用的烷基化工艺几乎全部为硫酸法和氢氟酸法。由于氢氟酸是易挥发的剧毒化学品,一旦泄漏危害极大，而硫酸相比于氢氟酸危害小，基于安全环保考虑，近年来新建烷基化装置以硫酸法为主。但硫酸法的不足对其经济性和安全性等都有不利影响，改进硫酸法烷基化工艺，尤其是反应技术，仍受到炼油界极大的重视。

1 硫酸烷基化过程特点

研究表明，硫酸烷基化过程非常复杂[3]。首先，烷基化反应过程中发生一系列以碳正离子为中间体的连串反应和平行反应，除了生成三甲基戊烷（TMP）的目标反应外，还有大量的副反应发生，如烯烃聚合、酸溶油生成、异构烃降解、TMP与丁烯过度烷基化、硫酸酯生成和硫酸分解等。这些反应受温度、异丁烷对丁烯的比例（简称烷烯比）的影响显著，使得反应温度、烷烯比（产物分离所需热量的主要影响因素）成为控制反应的重要因素。其次，硫酸和烃不互溶，硫酸烷基化为液-液两相反应过程，异丁烷向硫酸的传质是反应的控制步骤，酸烃混合状况对硫酸烷基化反应有重要影响。此外，硫酸浓度和组成对烷基化反应结果也有影响，硫酸浓度一般应不低于90%，而原料中的水和副反应生成的酸溶性油在硫酸中累积会造成硫酸浓度降低，反应过程中需排出部分旧酸，补充新酸以保持硫酸浓度，由此产生大量废酸。由此可见，温度、烷烯比和酸烃混合状况等反应因素对烷基化油辛烷值、酸耗和产物分离所需热量有重要影响，而烷基化油辛烷值、酸耗和产物分离所需热量是硫酸烷基化工艺经济性的主要影响因素[4]，因此，反应技术改进是硫酸烷基化工艺改进的关键。反应过程特点是反应技术开发的基础，目前对于硫酸烷基化反应过程的认识还不充分，对硫酸烷基化过程进行进一步研究对硫酸烷基化反应技术开发具有重要意义。

2 硫酸烷基化反应技术进展

2.1 Stracto反应技术的改进

Stracto工艺是Straford/Grahan Engineering Corp开发的硫酸烷基化工艺，2003年被DuPont公司收购。Stracto工艺已有数十年的历史，是目前主要应用的硫酸烷基化工艺[5]。Stracto工艺使用的反应器称为卧式偏心接触反应器，其内部设有搅拌叶轮、循环套筒和U形冷却管束，循环套筒和冷却管束平行于反应器壁。反应过程中，酸、烃受叶轮抽送，向液压头流动并在此调转方向，然后沿壳体与循环套筒间的环形空间流动，在循环套筒的另一端再次调转方向，沿循环套筒内部流经冷却管束后返回叶轮。反应流出物经减压闪蒸降温后作为冷却管束的冷剂。烃和酸在接触反应器内循环，靠叶轮强烈的剪切产生高度的湍流混合，通过与冷却管束的热交换移走反应热[6]。Stracto的反应温度一般为6~10℃。

近年来，DuPont 公司通过重新设计进料喷嘴、强化传热和减少酸烃乳液在沉降器的停留时间等对Stracto反应技术进行改进[7-8]，具体是：1）重新设计进料喷嘴，使烯烃和循环异丁烷在接触硫酸之前充分混合，产品辛烷值提高0.5~1个单位，终馏点降低10~15℃；2）在换热管束入口处增设内冷管，降低从压力调节阀到换热管束入口的压力降，使流出物从入口到管束一直处于液相，流体分配更为均匀，传热系数平均可提高20%~30%，反应温度可降低1.1~1.7℃，烷基化产品质量得以改善；3）采用3/4in换热管束替换先前的1in管束，传热面积增加35%~39%，传热效果得到改善，反应效果得以提高。若烯烃进料速率不变，反应温度可降低2.6℃，烷基化油辛烷值提高，酸耗降低；若反应温度不变，烯烃进料速率可提高14%~15%，反应器生产能力得到提高；4）采用两级聚结分离反应流出物的酸相和烃相，缩短酸烃乳化液在沉降器的停留时间，减少沉降器中副反应的发生，提高产品质量。

2.2 CDAlky烷基化反应技术的开发

较低的反应温度能抑制副反应发生，提高产品中TMP的选择性，使产品辛烷值提高[9]。但是，随着反应温度的降低，酸的黏度增加，既会造成酸烃充分混合所需要的机械搅拌功率显著增加，又会使换热管束与反应物料的换热效果变差。对于采用机械搅拌的硫酸烷基化技术，只有当温度在7℃以上时才能消除这些不利影响，因此，传统的机械搅拌式硫酸烷基化反应装置的反应温度一般在7℃以上。CDTECH公司开发的CDAlky硫酸烷基化工艺对反应器进行了革新，突破了上述限制，使硫酸烷基化在-3℃左右的低温下进行。CDAlky的反应器是装填专用填料的单台立式塔设备，填料可确保酸和烃之间实现良好接触，并且运行模式也有利于传质，因而传质效率高，不需使用其它硫酸烷基化工艺所需的高能耗搅拌器。同时，CDAlky反应器采用泡点进料，通过反应器内异丁烷的气化移走反应热，实现低温操作，避免了使用外部冷剂冷却的烷基化反应器中酸烃乳液高黏度对传热的困扰。CDAlky反应器不仅能够实现烃相与酸相的充分混合，而且能使较重的酸相快速穿过较轻的烃相，实现反应产物与酸相的快速分离，无需酸洗、碱洗、水洗等复杂的后续处理，工艺流程得以简化，投资和公用工程消耗大大降低。CDTECH公司宣称，CDAlky工艺生产的烷基化油辛烷值较传统硫酸烷基化工艺增加约1个单位，酸耗下降约50%[10]。目前，国内已有3套CDAlky烷基化装置建成投用，分别是山东神驰化工集团有限公司的20t·a-1烷基化装置、钦州天恒石化公司的20万t·a-1烷基化装置和宁波海越新材料有限公司的60万t· a-1烷基化装置。

2.3 正在开发的技术

近年来，还有许多硫酸烷基化反应新技术被提出，这些技术对硫酸烷基化反应技术的改进主要体现在强化酸烃混合和使用添加剂两个方面。

强化酸烃混合所使用的设备主要有喷射装置、高剪切分散装置和旋转填料床。Alexanyan G G等[11]使用喷嘴将异丁烷与硫酸在预混区内形成乳化液，乳化液在反应区内与烯烃接触反应。Cunningham B A等[12]将异丁烷和硫酸的混合物流经一级静态混合器后，再经二级静态混合器与烯烃形成乳化液，乳化液再高速喷射进入反应器。Bakshi A S等[13]将硫酸与混合C4混合后，再由喷射器喷射出来，使异丁烷、丁烯及硫酸雾化、混合、反应。Hassan A等[14]使用高剪切力分散装置，使异构烷烃、烯烃和硫酸形成液滴平均直径小于5μm的酸相连续乳化液，然后将乳化液导入随后的反应器，在合适条件下反应。岳昌海等[15]公开的烷基化反应技术则使用旋转填料床反应器，使酸烃在旋转的填料层中接触、充分混合与反应。以上反应技术都是采用高能耗的混合设备来使酸烃充分混合，据称都可以获得较好的反应效果，但目前还未见上述技术工业应用的报道。

某些化合物或离子液体作为添加剂加入硫酸中，能降低硫酸烷基化的酸耗，提高产品辛烷值。这些化合物包括环丁砜、有机季铵盐[16]、2-萘磺酸和表面活性剂[17-18]。Huang Q等[19]发现，离子液体[Bmim][SbF6]能显著改善硫酸烷基化反应效果，提高产物中TMP的选择性，降低酸溶油的生成速度，延长催化剂寿命。Ende D J等[20]对添加表面活性剂的硫酸烷基化研究表明，表面活性剂能增加烷基化反应速率，减少烷基化油二次分解、异构化等副反应。由于硫酸烷基化过程非常复杂，添加剂的作用机理尚不十分清楚，一般认为，添加剂能改善异丁烷和硫酸相容性，提高异丁烷在硫酸中的溶解度，增大酸烃两相接触界面，促进异丁烷向酸相的传质，改善烷基化反应效果。从已公开的添加剂来看，添加剂分子结构都较复杂，价格昂贵。目前，使用添加剂的硫酸烷基化反应技术还鲜有工业应用。

3 结语

近年来，硫酸烷基化反应技术取得了较大进展。DuPont公司对其Stracto卧式接触反应器做了多项改进，取得了较好效果。CDTECH公司则采用填料塔式反应器，开发了低温烷基化反应技术CDAlky，使产品辛烷值提高，酸耗下降。此外，强化酸烃混合和使用添加剂等新型烷基化反应技术也能取得较好的反应效果。强化酸烃混合能耗高，添加剂价格昂贵，会在一定程度上制约这些新技术的实际应用。今后，应在进一步加强对硫酸烷基化反应过程认识的同时，对现有硫酸烷基化反应技术进行改进，并积极开发强化酸烃混合和使用添加剂等新的硫酸烷基化反应技术，以整体工艺最优为目标，开发新的硫酸烷基化工艺。

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