乙烯聚合用钛改性铬系催化剂的进展

王登飞

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714）

铬系催化剂主要用来生产相对分子质量分布较宽的高密度聚乙烯（HDPE），但铬系催化剂的共聚合性能差，引发诱导期长，不利于生产高性能、高附加值HDPE，因此有必要对其改性[1]。铬的活性组分只有负载在高比表面积、大孔容载体上才会表现出对乙烯聚合的高活性，硅胶是铬系催化剂中最重要的载体。铬系催化剂催化乙烯聚合时，铬活性中心周围的电子效应和空间位阻效应是影响反应最重要的因素，而这两点与所用载体的空间结构和化学组成密切相关。因此，硅胶载体的结构、组成和所经历的活化处理历史不仅影响催化剂活性，还可通过相对分子质量及其分布以及支链起到控制HDPE结构的作用[1-2]。调控铬活性中心分布状态通常包括：使用不同或混合烷基铝助催化剂（如添加钛、铝、氟、硼或碱金属离子等）对硅胶载体表面改性，使用不同载体（如氧化铝、磷酸铝以及介孔分子筛等）对硅胶载体表面改性[3]。

钛是铬系催化剂硅胶载体表面改性中最常用的物质，以钛改性硅胶为载体的铬系催化剂可用来生产高熔体流动速率（MFR）、宽相对分子质量分布的HDPE，这种HDPE特别适用于加工大型中空容器、耐长期静液压的燃气管和给水管、汽车油箱等[4]。本工作综述了国内外钛改性铬系催化剂的研发现状、制备方式以及钛改性后催化剂的性能等，以便国内相关研究部门借鉴。

1 铬系催化剂载体的改性研发现状

载体改性物质既可以添加到催化剂表面，还可以在硅胶形成过程中添加到载体内部。表面改性剂可直接或间接影响活性中心，从而改变催化剂活性以及所制聚乙烯（PE）的性能，但在载体生产过程中加入的改性剂与之相比更为复杂，会改变载体孔结构，影响活性物种的热稳定性。截止到目前，关于钛、铝等对铬系催化剂改性的作用机理还尚不成熟，催化剂载体改性后聚合性能的变化还无法从分子角度给予明确的解释。

美国Phillips石油公司（简称Phillips公司）[5-6]在20世纪80年代初公开的一种以二氧化硅-钛化合物共凝胶为载体的铬系催化剂，其中钛质量分数约为3.00%。用该催化剂制备的HDPE在吹塑成型时制品性能得到很大改善，而且吹制薄膜的抗撕裂性能更好。此外，Phillips公司[7]还开发了铬系催化剂与齐格勒-纳塔催化剂复配的混合催化剂用于单釜双峰（相对分子质量分布曲线呈双峰）工艺生产HDPE，采用更高的钛铬配比可生产MFR和密度更高的HDPE，与用普通铬系催化剂生产的HDPE相比，其抗慢速裂纹扩展性能明显提升。

美国UCC公司[8]在Phillips公司催化剂的基础上开发了改进型Ucat B-400型催化剂。先采用含有三氧化铬等铬化合物的有机溶剂浸渍预先处理的硅胶载体，脱除溶剂后加入异戊烷中形成淤浆；再用钛酸四异丙酯对硅胶载体进行表面改性；钛改性后的催化剂经干燥后再与六氟硅酸铵溶液混合，于750～850 ℃活化6～12 h即可得到铬、钛、氟质量分数分别为0.40%～1.00%，4.00%～7.00%，0.10%～1.00%的高效负载型铬系催化剂。由于该催化剂中同时添加了钛和氟，改变了铬活性中心的电子环境，使其共聚合性能提高，所制PE的相对分子质量分布较宽，可用于生产管材、电线、电缆等。

任红等[9]公布了一种采用钛、镍化合物改性的负载型铬系催化剂的制备方法：先将Grace-Davision 955#硅胶在150～200 ℃条件下干燥，然后加入一定比例的钛、镍、铬有机溶液进行浸渍，浸渍完成后蒸发除去多余溶剂，在空气或氧气中于300～900 ℃活化即可得到自由流动的催化剂。该催化剂含有质量分数均为0.05%～3.00%的铬、镍，以及质量分数为1.00%～9.00%的钛，具有高聚合活性和较好的共聚合性能，所制PE具有较高的MFR和较宽的相对分子质量分布。

肖明威等[10]利用铬组分在高温时可游离并迁移的特点，将负载了铬活性组分质量分数为0.60%～1.20%的含铬载体和钛活性组分质量分数为0.30%～4.00%的含钛载体复合，氮气气氛，在高温流化床反应器中先于250～350 ℃进行低温活化，随后在空气中于500～800 ℃进行高温活化，形成颗粒平均粒径为40～120 μm的复合型钛铬系催化剂。该催化剂可用于乙烯的均聚合和乙烯与共聚单体的共聚合，且氢调能力强，可用于生产高MFR的PE，并可有效拓宽PE的相对分子质量分布。

谭世治[11]先将孔容为1.8～2.2 mL/g、比表面积为400～600 m2/g的硅胶载体于100～250 ℃干燥，然后采用非极性溶剂浸渍法依次负载钛酸异丙脂和铬化合物，在空气中于550～800 ℃煅烧活化，所制催化剂中钛、铬的质量分数分别为3.00%，1.00%。该催化剂具有很强的氢调能力，所制PE的MFR达1.5 g/l0 min，熔流比低于53，适合生产薄膜、管材。

王洪涛等[12]先用四异丙氧基钛的异丙醇溶液处理硅胶载体，浸渍一段时间后再加入一定量去离子水将钛化合物水解，得到的固体用双氧水氧化，使其水解产物——二氧化钛被氧化为过氧化钛，最后与铬化合物接触反应得到载铬预催化剂，再经锻烧制得铬、钛质量分数分别为0.19%，4.10%的钛改性铬系催化剂。该催化剂的活性较高，所制PE的MFR较高。

Bodart等[13]将四异丙氧基钛加入流化床的底部高温气化，与负载了乙酸铬的硅胶一起煅烧，得到钛改性的铬系催化剂。用该催化剂制备的PE具有良好的耐环境应力开裂性、抗冲击性能、加工性能。

2 钛的引入方式

Phillips公司等[14-17]结合催化剂的化学组成、结构，以及所制PE的相对分子质量及其分布、链结构与PE物性的密切关系改进催化剂，钛可以通过多种方法引入负载型铬系催化剂中。从本质上说，改性钛可分为表面钛和结构钛。

2.1 表面钛改性——浸渍法

最常见的钛引入方式为表面浸渍法：先将大孔容的硅胶载体在氮气气氛中干燥，脱除吸附的物理水及部分表面羟基；然后用钛酸酯或卤化钛与干燥后的硅胶表面发生羟基反应，在空气中于400～600 ℃热活化，未反应的酯或卤素基团则会在活化过程中分解。该方法简便易行，是目前最常用的钛改性铬系催化剂的方法。采用该法可以制备钛质量分数为5.00%～8.00%的催化剂；但是Pullakat声称[18]，所制PE的MFR最大时，钛质量分数最佳为3.50%。随催化剂中钛含量增加，PE产率会降低，钛含量过高，催化剂载体更易发生烧结。

钛和铬的加入顺序对催化剂性能影响较大。McDaniel[19]通过无水浸渍钛和铬制备了两种定量的催化剂：一种是先把六价铬锚到硅胶载体上，再加入钛，对催化剂性能改进效果较小；第二种制备方法中，加入顺序相反，所制PE的MFR有极大提高；铬和钛的同时加入对PE的作用居中。

2.2 结构钛改性——共凝胶法

另一种常见的钛引入方式为共凝胶法：将钛化合物与一种无机酸混合，将碱金属硅酸盐加入该混合物中形成水凝胶，接着在pH=6.0，90 ℃的条件下老化该水凝胶，然后用铵盐溶液或稀酸洗去未反应的碱金属，再加入一定量的护孔剂，即可将水凝胶中的有机物和水分离，从而形成流动性较好的钛共凝胶载体。钛在共凝胶形成过程中变成结构钛，可在进一步负载铬活性组分时参与到催化剂结构中。尽管该方法得到的钛可以均匀分布在整个催化剂主体中形成较高分散度的共混物，但在随后的焙烧过程中，大部分钛仍会暴露在表面，铬仍然只能负载于这些表面位点。共凝胶法制备的钛共凝胶与硅胶相比，孔容变化较大，主要取决于共凝胶的制备条件和从水凝胶中除去水的方法。McDaniel[20]指出，硅-钛-铬水凝胶体系干燥前，可将水凝胶提前浸泡在有机溶液或混合液中，置换出硅胶孔隙中的水，这样有利于减小干燥过程中孔容缩小度。他同时还指出[21]，共凝胶中钛质量分数低于0.60%会提高硅胶的热稳定性，而当钛质量分数超过3.30%时，催化剂在高温活化时明显不稳定，钛的加入会加快催化剂的烧结。

2.3 两种改性方法的比较

与用表面浸渍法制备的催化剂相比，采用共凝胶法可以缩短诱导期，提高所制PE的MFR。在用量相同的条件下，董璇[22]使用酸性的双氧水溶液萃取以及X射线光电子能谱（XPS）检测技术，验证了用表面浸渍法和共凝胶法所制催化剂表面的钛含量并不相同。

采用共凝胶法，钛大部分都存在于催化剂内部，而不是表面。XPS结果表明：钛质量分数为3.30%、于300 ℃活化的催化剂中，采用浸渍法，催化剂表面的钛质量分数为90.00%；而采用共凝胶法，催化剂表面的钛质量分数仅为58.00%。进一步研究表明：当活化温度提高时，共凝胶中的钛可以转移到催化剂表面。当两种催化剂的表面钛含量相同时，产物差别很少。

3 钛改性铬系催化剂对聚合的影响

硅胶负载的铬系催化剂中引入少量钛可显著提高催化剂活性，同时也提高了链终止反应速率。用钛改性铬系催化剂制备的PE性能会有以下改善：1）PE的相对分子质量分布增宽。2）钛的加入阻止了共聚单体在与钛相结合的铬活性位上共聚合，在实际生产中，主要表现在钛可阻止α-烯烃分子在低相对分子质量PE部分的插入。由于铬系催化剂拥有很多高活性的、生产低相对分子质量PE的活性位，可使共聚单体非常有效地在这些活性位上进行配位共聚合，而加入钛极大地降低了这些活性位的浓度。这些活性位的主要贡献在于PE的低相对分子质量部分，加入钛有效降低了正常形成的含有支链的低相对分子质量PE含量。随着钛的加入，低相对分子质量部分的共聚支链减少，从而改变PE的支链分布。

与未改性铬系催化剂相比，钛改性铬系催化剂引发聚合的诱导期较短且活性较高。这是因为改性催化剂中存在表面铬钛物种，钛原子上少量负电子的存在造成其电子密度提高，钛直接将六价铬还原。铬系催化剂的诱导期是使乙烯把初始的六价铬还原成二价铬，以及乙烯的氧化物从催化剂表面移走所需时间；而钛改性铬系催化剂中邻近的钛原子引起铬周围电子密度变化，使还原反应速率极快或氧化物极易除去而没有诱导期。

张翠玲等[23]发现，钛的引入有利于提高催化剂活性。载体及钛的加入量相同时，通过溶胶-凝胶法改性的催化剂性能优于传统浸渍法改性的催化剂。Deslauriers等[24]考察了钛改性铬系催化剂用于乙烯与α-烯烃共聚合时，共聚单体α-烯烃在PE分子链上的分布。相同条件下，随着钛含量增加，共聚单体α-烯烃在低相对分子质量部分插入量迅速减少，在高相对分子质量部分插入量微弱增加。许晨[25]研究了钛改性硅烷铬酸酯催化剂及Phillips公司铬系催化剂对乙烯聚合与PE结构的影响，并通过密度泛函理论和成对相互作用分子轨道理论的分子模拟研究方法对实验结果进行验证。结果表明：钛改性可显著提高催化剂活性并可改变PE结构，主要是通过提高铬活性中心的缺电子性达到改性目的。理论研究表明：钛改性可提高催化剂活性是因为引入钛能提高硅胶表面的Bronsted酸强度，负载铬后可形成钛—氧—铬键，增大了铬的缺电子性，使之更易于催化乙烯均聚合和乙烯与α-烯烃共聚合，从而提高催化剂活性。

4 结语

钛改性铬系催化剂制备工艺简单，缩短了引发乙烯聚合的诱导期、加宽了PE的相对分子质量分布、改善了PE性能。引入钛使铬系催化剂的活性中心重新分布，产生了新的活性中心，赋予铬系催化剂新的聚合特性与用途。目前，国内钛改性铬系催化剂的研究水平仍停留在模仿国外催化剂的阶段，对其催化乙烯聚合的活性中心与催化机理的研究仍处于探索阶段。因此，有必要加快铬系催化剂的研发及加深铬系高效负载型催化剂的改性研究，优化现有工业用催化剂，为实现产业化打下夯实的根基。

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