烯烃聚合用茂金属催化剂负载化机理的研究进展

肖 娴，傅智盛，范志强

（高分子合成与功能构造教育部重点实验室，浙江大学高分子科学与工程学系，浙江省杭州市 310027）

与传统Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂具有高活性、单一活性中心，用其所制聚烯烃结构和性能易控、立构规整性强、相对分子质量分布窄，以及可聚合的烯烃种类更广等特点[1-3]。茂金属催化剂也有缺点[4]，为防催化剂双分子失活，提高活性和选择性，一般要求助催化剂过量，以充分包围茂金属分子；同时，聚合过程中剧烈放热，严重黏釜，所制聚烯烃颗粒形态不佳[5]。催化剂负载化可克服催化剂在聚合过程中存在的缺点，并对催化剂性能产生重要影响。负载后催化剂活性虽然有所降低[6]，但却保持了均相催化剂的优点，而且降低了助催化剂甲基铝氧烷（MAO）的用量，得到的聚烯烃颗粒形态规整。20世纪50年代末，美国Phillips石油公司以硅胶为载体的铬系催化剂的应用为烯烃聚合用催化剂的负载化揭开了新的一页。1968年，以意大利Montedison公司为代表开发了以MgCl2为载体的Ti系催化剂，开创了高效催化剂的新时代。将茂金属催化剂最早负载化的是美国Exxon公司，其直接将茂金属加入焙烧过的硅胶中，再用MAO处理得到负载型催化剂。

催化剂组分负载到硅胶载体表面主要通过化学键合或配位络合[7]。前者通过载体表面官能团与催化剂发生化学反应形成共价键，聚合过程中催化剂不易从载体表面脱落，并能很好地复制载体形状；后者利用茂金属化合物结构中的活性金属原子与载体上的官能团发生配位络合，形成配位键，从而将催化剂活性组分负载到载体上。化学键合的负载过程可能会使茂金属化合物等活性组分上的卤素或甲基完全反应，导致催化剂活性降低；使用通过配位键负载的催化剂制备的聚烯烃堆密度较使用共价键负载的催化剂制备的聚烯烃低。很多情况下，化学键合和配位络合可以相互转化。本文综述了近年来茂金属催化剂的负载化机理。

1 负载化机理

1.1 无机载体

无机载体（如SiO2，MgCl2，Al2O3，分子筛，黏土，蒙脱土等[8-12]）具有较高的比表面积、较适宜的孔容和孔径分布、良好的流动性、适宜的堆密度和较合适的机械强度等，是目前工业上最常用的载体类型，最具有代表性的是SiO2和MgCl2。

1.1.1 SiO2载体

SiO2负载茂金属催化剂的机理为：1）SiO2载体首先与茂金属催化剂相互作用，生成金属—氧—硅键，然后再与MAO作用，使金属—氧—硅键断裂，继而形成负载型茂金属催化剂[13]。由于载体对聚合物结构具有调控作用，这类催化剂通过负载化可以制备立体规整性聚合物；但在负载化过程中茂金属催化剂会与载体上的羟基反应使配体脱落，从而导致负载后催化剂活性较低；此外，茂金属催化剂也可能与载体的其他部分发生作用，生成活性较低的活性中心。2）载体通过其表面羟基与MAO反应，化学键合到硅胶表面，茂金属催化剂再与MAO反应，从而得到载体型催化剂[14]。这类催化剂活性较高，而且载体的性质对茂金属影响较小，所制聚合物与用均相催化剂制备的类似，因此载体对聚合物的微观结构一般没有调控作用。美国UCC公司开发了一种桥式茂金属催化剂，以硅胶为载体，用这种方法负载得到的催化剂在中试气相流化床反应器内聚合，得到相对分子质量分布较宽、共聚单体分布窄且带有长支链的聚乙烯（PE）。3）载体首先与茂金属催化剂的配体发生作用，使配体负离子化，然后与金属卤化物反应，从而实现茂金属催化剂的负载化。

1.1.2 MgCl2载体

用MgCl2负载Ti系催化剂时，由于Ti离子半径与Mg离子的接近，晶格也形似，成键作用很容易发生。Mg的电负性（1.3）小于Ti的电负性（1.5），Mg的推电子效应会使中心Ti的电子密度增大，使Ti—C被削弱，从而有利于单体的配位及之后的插入反应。Soga等[15]提出茂锆化合物负载于MgCl2载体上并形成稳定阴离子的活化机理，这类载体负载茂金属催化剂时，一般来说，载体首先与茂金属催化剂作用，再与MAO反应。另外，也可在茂环上引入具有Lewis碱性原子（如O，N）的取代基，负载过程中通过形成配位键使茂金属固定。

1.2 有机高聚物载体

有机高聚物载体[如聚苯乙烯（PS）、聚丙烯、PE及多种共聚物等]的优势很多，若不作复杂的预处理，茂金属催化剂易被官能化，产物中载体成分不会影响最终催化剂的性能等[16]。由于PS易被制成多孔、高比表面积的颗粒而成为最常用的聚合物载体[17-19]。将茂金属催化剂负载到线形或交联的高聚物载体（以PS和共聚物为代表）表面或内部的方法包括：1）将茂金属催化剂直接聚合到载体中。Zhang Jun等[20]以偶氮二异丁腈为引发剂，含烯丙基的茂金属催化剂和苯乙烯单体共聚合制备负载型催化剂，在MAO存在的条件下引发乙烯聚合，n（Al）∶n（Zr）=4 000，催化剂活性最高可达23 000 kg/（mol·h·MPa）。将双（亚氨基）吡啶基铁催化剂和苯乙烯共聚合也可制备负载型茂金属催化剂[21]，引发乙烯聚合时，n（Al）∶n（Fe）=1 650，聚合温度为15 ℃，活性最高可达22 330 kg/（mol·h·MPa）。2）通过逐步合成，将茂金属催化剂或MAO直接负载到载体表面或内部，这是将茂金属催化剂负载到载体内部或表面最早使用的方法。Stork等[22]采用茂金属催化剂与含环戊二烯的可溶PS发生逐步反应制备PS载体。首先环戊二烯基三氯化锆与环戊二烯反应合成双环戊二烯基二氯化锆，将茂金属催化剂通过共价键键接到PS上，然后通过Diels-Alder反应使剩余的环戊二烯发生交联反应，最终得到不溶性PS载体。交联反应确保了活性中心在载体上的均匀分布，在MAO存在的情况下引发乙烯聚合，n（MAO）∶n（Zr）=300，聚合温度为70 ℃，催化剂活性可达130 kg/（mol·h·MPa）。Wang Wenqin等[23]应用相似的体系在n（MAO）∶n（Zr） =2 000时，催化剂活性更高。这得益于Diels-Alder反应的可逆，在发生逆反应时，交联键打开，更多的MAO和单体渗入到催化剂内部，形成新的活性中心。在体系相同的情况下，乙烯和α-烯烃共聚合时，催化剂活性比乙烯均聚合高。3）物理负载。低交联度的PS在一些有机溶剂中会溶胀，树脂内部空间增大，更有利于小分子进入树脂内部。Shi Liya等[24]提出依靠载体溶胀收缩的茂金属催化剂的负载方法。首先，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和二乙基苯在过氧化苯甲酰引发的条件下发生悬浮聚合，得到球形PS载体；然后，将载体、甲苯溶剂、MAO和茂金属催化剂混合，随着PS在甲苯中逐步溶胀，茂金属催化剂更多地进入载体内部并通过与载体羰基的相互作用负载到载体上；抽除溶剂后，载体颗粒收缩。聚合过程中，随着负载颗粒的膨胀，更多的烯烃单体接触到载体内部的活性中心，并进一步引发聚合，载体空洞受聚合物链机械应力的影响逐步破碎，从而得到比载体粒径大数倍的聚合物。4）自固定化。Severn等[25]提出催化剂具有自主合并到增长的聚合物分子链上的能力，从而实现负载化催化剂的原位合成。Alt等[5,26]将自固定化延伸，首先合成可作共聚单体的含烯烃或炔烃的茂金属化合物，然后在反应中加入适量MAO和乙烯，确保聚合和催化剂的自固定化同时进行，反应一段时间后得到负载化催化剂。然而，自固定化的机理仍不清楚。

1.3 有机无机杂化高聚物载体

1.3.1 原位合成。

通过逐步合成，将茂金属催化剂直接负载到聚硅氧烷载体表面或内部。Soga等[27]将甲硅烷基氯用水或双羟基化合物水解，通过羟基间脱水形成聚硅氧烷，将得到的配位体系去质子化后再与ZrCl4反应，即可以实现载体的负载化[n（Cp′）∶n（n-BuLi）∶n（Zr） =2∶2∶1，其中，Cp′为茚基或芴基，n-BuLi为正丁基锂]。在MAO存在的条件下引发乙烯均聚合，n（Al）∶n（Zr）=10 000，聚合温度为40 ℃，催化剂活性可达45 070 kg/（mol·h·MPa），PE的相对分子质量分布指数为2～14。

Dos等[29-30]利用二茚基二乙氧基硅与四乙氧基硅发生共水解反应生成含茚基干凝胶，后者通过锂化与ZrCl4·2THF（THF表示四氢呋喃）发生置换反应制备负载型茂金属催化剂。Deffieux等[31]通过二茚基二氯化硅，二甲基二氯化硅和硅酸乙酯发生非水解的溶胶-凝胶反应制备改性含茚基SiO2载体。采用负载型茂金属催化剂引发乙烯聚合，可得到多分散指数很高的树脂。

1.3.2 MAO直接负载到聚硅氧烷载体表面或内部表面有官能团的聚硅氧烷微凝胶可以原位合成MAO，并将其负载到载体上。反应通过纯化处理除去多余的水，然后经三甲基铝处理就可得到负载化载体[32]。这种方法得到的负载化载体可引发乙烯聚合，采用二茚基二氯化锆作茂金属催化剂时，所制PE的相对分子质量为（3～18）×105。Schilling等[33]将此法延伸，从而实现双核锆茂化合物的负载化。用这种催化剂引发乙烯均聚合，所制PE的相对分子质量分布很宽或曲线呈双峰。

2 结论与展望

高性能聚烯烃一直是烯烃聚合的研究热点。负载化是对烯烃聚合用催化剂进行修饰，从而得到颗粒形态和堆密度理想的聚烯烃的重要手段之一。虽然目前无机载体是工业生产中最常用的载体类型，但用高聚物载体负载所具有的不需复杂预处理、茂金属催化剂易被官能化及产物中载体成分不会影响最终催化剂性能等优点，逐渐受到关注。日后随着研究的拓展和深入，越来越多的载体会得以合成，负载化机理也会趋于完善。

[1] Resconi L，Cavallo L，Fait A，et al. Selectivity in propene polymerization with metallocene catalysts[J]. Chem Rev，2000，100（4）：1253-1346.

[2] Coates G W. Precise control of polyolefin stereochemistry using single-site metal catalysts[J]. Chem Rev，2000，100（4）：1223-1252.

[3] De Rosa C，Auriemma F. Structure of syndiotactic propyleneethylene copolymers：effect of the presence of ethylene units on the structural transitions during plastic deformation and annealing of syndiotactic polypropylene[J].Polymer，2006，47（6）：2179-2188.

[4] Tynys A，Saarinen T，Bartke M，et al. Propylene polymerizations with novel heterogeneous combination metallocene catalyst systems[J]. Polymer，2007，48（7）：1893-1902.

[5] Alt H G. Self-immobilizing catalysts and cocatalysts for olefin polymerization[J]. Dalton Trans，2005（20）：3271-3276.

[6] de Freitas A J D，dos Santos J H Z，Meneghetti S M P，et al.Polymerization of ethylene：some aspects of metallocene catalyst stabilization under homogeneous and heterogeneous reaction conditions[J]. J Appl Polym Sci，2011，119（5）：3051-3057.

[7] Heurtefeu B，Bouilhac C，Cloutet E，et al. Polymer support of ″single-site″ catalysts for heterogeneous olefin polymerization[J].Progress in Polymer Science，2011，36（1）：89-126.

[8] Zapata P A，Quijada R，Lieberwirth I，et al. Synthetic layered and tube-like silica nanoparticles as novel supports for metallocene catalysts in ethylene polymerization[J]. Appl Catal A：Gen，2011，407（1）：181-187.

[9] Tioni E，Monteil V，McKenna T. Morphological interpretation of the evolution of the thermal properties of polyethylene during the fragmentation of silica supported metallocene catalysts[J].Macromolecules，2013，46（2）：335-343.

[10] Liu Jiguang，Dong Jiyong，Cui Nannan，et al. Supporting a metallocene on functional polypropylene granules for slurry ethylene polymerization[J].Macromolecules，2004，37（17）：6275-6282.

[11] Marques M D V，de Alcantara M. Alumina as support for metallocene catalyst in ethylene polymerization[J].J Polym Sci Part A：Polym Chem，2004，42（1）：9-21.

[12] Campos J M，Lourenco J P，Fernandes A，et al. Mesoporous Ga-MCM-41 as support for metallocene catalysts：acidityactivity relationship[J].J Mol Catal A：Chem，2009，310（1）：1-8.

[13] Chen Youxian，Rausch M D，Chien J C. Heptane-soluble homogeneous zirconocene catalyst：synthesis of a single diastereomer，polymerization catalysis，and effect of silica supports[J]. J Polym Sci Part A：Polym Chem，1995，33（13）：2093-2108.

[14] Juan A，Damiani D, Pistonesi C. Study of zirconocene and MAO interaction with SiO2surfaces[J]. Appl Suf Sci，2000，161（3）：417-425.

[15] Soga K，Kaminaka M. Polymerization of propene with zirconocene-containing supported catalysts activated by common trialkylaluminums[J].Makomol Macromol Chem，1993，194（6）：1745-1755.

[16] Wu Long，Zhou Jiamin，Lynch D T，et al. Polymer-supported metallocene catalysts for gas-phase ethylene/1-hexene polymerization[J]. Appl Catal A：Gen，2005，293（28）：180-191.

[17] Bouilhac C，Cramail H，Cloutet E，et al. Benzophenonefunctionalized，starlilke polystyrenes as organic supports for a tridentate bis（imino）pyridinyliron/trimethylaluminum catalytic system for ethylene polymerization[J]. J Polym Sci Part A:Polym Chem，2006，44（24）: 6997-7007.

[18] Lu Jinni，Toy P H. Organic polymer supports for synthesis and for reagent and catalyst immobilization[J]. Chem Rev，2009，109（2）：815-838.

[19] Choi Y，Soares J B P. Supported single-site catalysts for slurry and gas-phase olefin polymerization[J]. Can J Chem Eng，2012，90（3）：646-671.

[20] Zhang Jun，Jin Guoxin. Self-immobilized and polymerized miscellaneous metallocene catalysts for ethylene polymerization[J]. Inorg Chem Commun，2006，9（7）：683-686.

[21] Liu Chuangkun，Jin Guoxin. Polymer-incorporated iron catalysts for ethylene polymerization—a new approach to immobilize iron olefin catalysts on polystyrene chains[J]. New J Chem，2002，26：1485-1489.

[22] Stork M，Koch M，Klapper M，et al. Ethylene polymerization using crosslinked polystyrene as support for zirconocene dichloride/methylaluminoxane[J]. Macromol Rapid Commun，1999，20（4）：210-213.

[23] Wang Wenqin，Wang Li，Wang Jianfeng，et al. Study on ethylene (co) polymerization and its kinetics catalyzed by a reversible crosslinked polystyrenesupported metallocene catalyst[J].J Appl Polym Sci，2005，97（4）：1632-1636.

[24] Shi Liya，Qin Yongxin，Cheng Wenxi，et al. Effect of swelling response of the support particles on ethylene polymerization[J].Polymer，2007，48（9）：2481-2488.

[25] Severn J R，Chadwick J C. Tailor-made polymers via immobilization of alpha-olefin polymerization catalysts[M]. Weinheim：Wiley-VCH，2008：305-326.

[26] Alt H G. The heterogenization of homogeneous metallocene catalysts for olefin polymerization[J]. J Chem Soc Dalton Trans，1999，11：1703-1709.

[28] Soga K，Ban H T，Arai T，et al. Propene polymerization with zirconocene catalysts supported on siloxane copolymers[J].Macromol Chem Phys，1997，198（9）：2779-2787.

[29] Dos Santos J H Z，Uozumi T，Teranishi T，et al. Ethylene(co)polymerization with supported-metallocenes prepared by the sol-gel method[J]. Polymer，2001，42（10）：4517-4525 ；

[30] Dos Santos J H Z，Ban B T，Uozumi T，et al. Supported metallocenes using inorganic-organic hybrid xerogels[J]. J Mol Catal：Chem，2000，158（2）：541-557.

[31] Dever C，Deffieux A，Cramail H，et al. Novel route to immobilize metallocenes within silica-based supports：investigation of a nonhydrolytic sol-gel process[J]. Macromol Rapid Commun，2003，24（15）：883-888.

[32] Köppl A，Alt H G，Schmidt R. Poly（organosiloxan）mikrogele als trägermaterialien für heterogene methylalumoxancokatalysatoren[J]. J Organomet Chem，1999，577（2）：351-357.

[33] Schilling M，Görl C，Alt H G. μ-Gels as support materials for dinuclear olefin polymerization catalysts[J]. J Appl Polym Sci，2008，109（5）：3344-3354.