石墨烯与二氧化氮的吸附特性研究

林伟豪，高致慧，贺 威，杨 勇，洪泽华，李金艳

(深圳大学电子与技术学院，深圳 515000)

石墨烯与二氧化氮的吸附特性研究

林伟豪，高致慧，贺 威，杨 勇，洪泽华，李金艳

(深圳大学电子与技术学院，深圳 515000)

由于石墨烯的二维结构以及其超高的比表面积，因此石墨烯可以感应到一个分子量级的变化，这使得其在气体传感方面具有很大的优势.文章通过计算和分析了石墨烯与二氧化氮的系统的能带结构，态密度和电荷分布情况来说明石墨烯吸附二氧化氮后的特性变化.这有助于进一步了解了石墨烯的特性，同时进一步推动石墨烯传感的发展.

石墨烯； 密度泛函； 二氧化氮； 吸附

1 引 言

石墨烯是由一层碳原子紧密相连成的二维蜂窝狀晶格，实验中成功地制备出石墨烯以及在石墨烯器件上观察到狄拉克运输电荷的特性，使得石墨烯受到了很大的关注.石墨烯特殊的结构导致了它具有很多独特的力学和电学的特性[1-4].本征石墨烯的能带是零带隙结构，其参与电荷运输的是无质量的狄拉克费米子.由于石墨烯超高的载流子迁移率以及稳定性，使得其具有很优异的电学性质.同时，因为其独一的二维结构以及超高的比表面积，石墨烯在气体传感器方面也具有很大的潜力.吸附气体分子导致石墨烯载流子电荷浓度的变化从而引起石墨烯设备电导率的变化，通过检测该变化来反映气体浓度.目前，已经提出它最低可以检测到单个分子量级的变化[5,6].关于石墨烯与气体的吸附特性，已经有相关论文做过研究[7,8]，这些论文通过理论模拟，计算了石墨烯与不同气体之间的特性变化.但是它们对于单类气体的研究分析不够详细，也缺少对气体分子数变化对吸附变化影响的研究与分析，仅仅体现在该类分子与石墨烯有反应，对实际石墨烯气体传感器仍缺乏一定的参考作用.本文基于第一性原理和密度泛函理论分析研究了石墨烯不同情况下吸附二氧化氮分子的特性，并通过理论模拟验证和分析了计算结果，对实际二氧化氮石墨烯传感器具有一定参考意义.

2 计算与分析

单层石墨烯由碳原子的2s与2px，2py轨道形成sp2杂化，杂化过程中，每个碳原子与最近邻的三个原子形成处于同一平面内相互夹角为120°的3个σ共价键，剩下的2pz轨道电子形成垂直于该平面的π键.紧束缚近似下，石墨烯的电子结构决定于π轨道电子.对于理想石墨烯，一个原胞内包含两个不等价的碳原子，其2pz轨道波函数分别为：

(1)

(2)

H|c1φ1+c2φ2〉=E|c1φ1+c2φ2〉

(3)

由正交归一化条件以及求解线性方程组求得石墨烯的本征能量解为[9]：

(4)

根据能量方程，做出单层石墨烯的能带图，如图1所示.解能量方程，解得石墨烯第一布里渊区的六个狄拉克点分别为：

，

文章采用了MaterialsStudio的材料模拟软件对石墨烯进行仿真.其中，对于石墨烯特性的计算文章使用了其中的DMOL3模块，该模块的计算方法是基于密度泛函理论设计的,密度泛函求解包含了三部分，分别是动能，势能和交换关联能.对于交换关联能主要有LDA(局域密度近似)和GGA(广义梯度近似)两种方法.其中GGA方法倾向于低估吸附能，而LDA更能给出比较接近实验的吸附能，能够比较合理的体现石墨烯层与层间的弱的π的相互作用[10].因此，在弛豫过程中，文章选择了LDA方法中的CA-PZ方程来作为平面波基组.文章在软件中构建一个5×5×1的超胞石墨烯模型，然后根据前面求得6个狄拉克点在石墨烯的布里渊区选择这6个点进行计算，如图2所示.

图1 本征石墨烯能量分布图Fig. 1 The energy band diagram of pristine graphene

图2 石墨烯布里渊区Fig. 2 The Brillouin zone of graphene

结果求得6个点的能带结构如图3所示.可以看出，导带和价带相交于6个点处，这说明了这种本征石墨烯是零带隙的半导体，而前面所选的6个点也是符合狄拉克费米子的性质.接下来选取其中一个狄拉克点进行研究(因为六个狄拉克点具有相同的性质).为了研究二氧化氮分子与石墨烯表面的吸附特性变化，需要在石墨烯表面建立二氧化氮分子进行计算.通过阅读文献[11,12]，知道了对于同一个原子，在系统中的不同位置上具有不同的能量.而吸附体系的吸附能越大，系统的稳定性越好，吸附能的定义如下：

Ead=Eag-(Ea+Eg)

(5)

其中，Ead,Eag,Ea和Eg分别表示吸附能，吸附后整个系统的能量，吸附分子单独的能量，被吸附体系单独的能量.

图3 石墨烯狄拉克点的能带图Fig.3 The band structure of Dirac points

在每个可能的吸附点上，线形分子又会有垂直和平行吸附两种方式，为了找到最优的吸附构型，分子初始被放在石墨烯的不同位置，经过优化以及离子弛豫，找到了二氧化氮最稳定的吸附位置，如图4所示，二氧化氮分子的中心距离石墨烯的距离是2.748 Å.建立模型后根据选定的方法进行计算，求得如表1所示，各部分的能量分别为Eag为-56960.832 eV,Ea为-5542.685 eV,Eg为-51419.149 eV, 所以Ead的的值是 1.002 eV.而吸附前后的态密度图变化如图5所示，从图中可以看出，吸附二氧化氮分子之后，石墨烯的费米能级出现了新的能级，说明了二氧化氮分子与石墨烯上的碳 原子有较大的相互作用，发生了电荷转移.根据马利肯布局分析，文章得出了吸附二氧化氮分子后的电 荷分布如表2所示，算得有-0.196e的电荷从石墨烯转移到二氧化氮分子上.这说明二氧化氮与石墨烯反应是作为电荷受主，也反映了石墨烯P型掺杂的特性.

图4 石墨烯吸附NO2构型Fig. 4 The adsorb congfiguration

(a)

通过增加二氧化氮分子的分子数，这里得到了不同的态密度图，如图6所示.从图(a)到图(c)的二氧化氮分子数递增.可以看出其费米能级处的能级逐步增大.由电导率公式σ=neμ，石墨烯体系的导电 特性取决于费米能级附近载 流子的浓度和迁移率.由于石墨烯中传输的载流子为无质量狄拉克费米子，在掺杂条件下仍能保持弹道运输，所以假定迁移率不变，通过态密度曲线费米能级附近的态密度进行积分，即可得到载流子空穴浓度.而从图中可以观察到其费米能级处的曲线积分是越来越大的，说明石墨烯的电导率越来越大，也就是随着二氧化氮浓度的增大，石墨烯电导率随之增大.s

(b)图5 (a)吸附前的态密度图；(b)吸附后的态密度图Fig. 5 The DOS of (a) before the NO2 adsorb onto the graphene, and (b) after the NO2 adsorb onto the graphene

(a)

(b)

(c)图6 态密度图，从(a)到(c)，吸附的二氧化氮分子数逐渐增加Fig. 6 The DOS. From (a) to (c), the number of molecule increase gradually

表1 系统各部分能量值

Table 1 Energy components of various configurations

EnergycomponentsEg/HaEa/HaEag/HaAtomicemergies-1873 2573991-203 18019972076 4386227Kinetic-29 0264133-2 2305012-31 4202091Electrostatic4 55141491 26835005 9853172Exchange-correlation5 34491540 21626605 6002470Spinpolarization2 76955160 23627033 0023619TotalEnergy-1889 61793-203 689815-2093 270906

3 结 论

文章通过仿真计算与分析，对石墨烯吸附二氧化氮分子的系统进行了研究.通过计算石墨烯的能量分布，能带结构，电荷分布以及态密度变化，来分析系统的变化.结果表明石墨烯与二氧化氮分子反应显示出P掺杂半导体的特性.随着二氧化氮浓度的提高，石墨烯电导率也跟着升高，这样可以通过测量石墨烯样品的电导率或电阻值来反演二氧化氮的浓度，达到气体传感器的效果.

表2 马肯利布局分布

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Adsorption properties of graphene for NO2

LIN Wei-Hao, GAO Zhi-Hui, HE Wei, YANG Yong, HONG Ze-Hua, LI Jin-Yan

(College of Electronic Science and Technology, Shenzhen University, Senzhen 515000, China)

Graphene can sense even a molecule’s change due to its unique two-dimensional structure with high specific surface area. Through the calculation and analysis, we have studied properties of graphene. And the band structure, charge distribution and DOS of the molecule-graphene adsorption systems are calculated to verify the effects of the adsorption of nitrogen dioxide (NO2) molecule on the graphene’s electronic properties. The results support our idea, these works would contribute to understand the properties of the graphene and provide an idea of graphene based NO2gas sensor.

Graphene; Density functional theory; Nitrogen dioxide; Adsorption

深圳市知识创新计划项目(JCYJ20130329142116637)

林伟豪(1990—)，男，广东汕头人，硕士研究生，研究方向为气体检测.

高致慧. E-mail: gaozhh@szu.edu.cn

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.027

O561

A

1000-0364(2015)08-0681-05

投稿日期:2014-08-01