PDMDAAC改性膨润土的制备及吸附性能

王大卫， 邵 红， 刘相龙， 丁 佳

(沈阳化工大学 环境与安全工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

PDMDAAC改性膨润土的制备及吸附性能

王大卫， 邵 红， 刘相龙， 丁 佳

(沈阳化工大学 环境与安全工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

以膨润土为原料，聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)为改性剂，制备一种新型水处理剂——PDMDAAC有机改性膨润土.处理苯胺模拟废水，以苯胺去除率为考核指标，确定最佳制备条件为:膨润土中改性剂的量为800 g/kg，土液比为150 g/L，搅拌时间为60 min，温度为20 ℃，苯胺去除率可达80 %.对改性膨润土进行X 射线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)和红外光谱(FT-IR)分析，结果表明：PDMDAAC并未进入膨润土层间，只是负载于膨润土表面，有效增大了膨润土的吸附能力.

改性膨润土； 聚二甲基二烯丙基氯化铵； 模拟苯胺废水； 去除率

解决水体污染的关键问题在于水处理技术的发展，其中对于水处理剂的要求尤为关键，不仅要求对水体污染处理效果好，还要求对水体水质没有二次污染，同时，还要求有较高的经济效益.苯胺类化合物微溶于水，易溶于乙醇、乙醚及丙酮.常用于染料、药物制造及橡胶、塑料、油漆等的原料，对生物有毒性作用，它可通过呼吸道、消化道、皮肤进入生物体内，不仅能使氧合血红蛋白变为高铁血红蛋白从而降低血液的载氧能力，使组织细胞缺氧而窒息，影响神经系统的功能，而且苯胺类化合物还具有致癌作用[1-3].因而苯胺类常作为制药、印染等行业污染物排放控制的重要指标.膨润土是一种储量丰富、价格低廉的天然黏土矿物材料，因具有表面吸附作用、层间阳离子交换能力、孔道过滤功能和特殊纳米结构-效应等特性，广泛应用于医药、钻井、石油、化工、轻工、纺织、造纸、环境治理等领域[4-9].膨润土的改性及其在环境污染控制和修复中的应用已成为国内外研究热点之一[10-11].本文研究的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)是阳离子高分子有机絮凝剂，正电荷密度高，水溶性好，高效无毒.将其作为改性剂，对膨润土进行改性，用其处理含苯胺废水，能使废水的苯胺大幅度降低，残留物不会造成二次污染[12].为在环境污染治理中的新型絮凝剂开发与利用提供了一种新的思路.

1 实验部分

1.1 实验原料

实验用钙基膨润土(以下简称原土)来自黑山，其化学组成见表1，性质见表2.实验用废水为苯胺模拟废水，初始质量浓度为15 mg/L.

表1 膨润土的化学组成

表2 膨润土的性质

1.2 实验仪器及药品

主要仪器： JJ-4六联电动搅拌器，真空抽滤机，DR5000多功能水质分析仪.

药品：PDMDAAC(聚二甲基二烯丙基氯化铵)，亚硝酸钠，氨基磺酸铵，N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐，硫酸氢钾，硫酸，苯胺.

1.3 PDMDAAC改性膨润土的制备方法

称取适量的膨润土，加入至PDMDAAC与水的溶液，经恒温水浴加热搅拌，抽滤，干燥，活化，研磨，过筛，制得改性膨润土.

1.4 苯胺废水处理方法

取100 mL模拟苯胺废水于烧杯中，加入适量的改性膨润土，经调节pH值、搅拌、离心后，取上清液，用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法分别测定原水和上清液中苯胺浓度(GB11889-89)，计算其去除率.

式中：η为去除率；ρ0为模拟苯胺废水处理前的质量浓度，mg/L；ρ为模拟苯胺废水处理后的质量浓度，mg/L.

2 结果与讨论

2.1 PDMDAAC改性膨润土制备条件的确定

2.1.1 改性剂的量

固定土液比为250 g/L，搅拌时间为120 min，搅拌温度为20 ℃，改变膨润土中改性剂的量，考察不同改性剂的量对改性膨润土吸附性能的影响，结果如图1所示.随着膨润土中改性剂的量由200 g/kg增加到800 g/kg时，去除率逐渐增加，800 g/kg时苯胺去除率达到最大，随后去除率开始降低.这可能是因为膨润土的吸附能力与改性程度有关，并受PDMDAAC的量影响.当其量不超过膨润土层间的阳离子交换容量时，进入膨润土层间的PDMDAAC随着改性剂质量的增加而增加；而当溶液中PDMDAAC的量超过膨润土的阳离子交换容量时，使剩余部分PDMDAAC不能有效与膨润土结合，影响改性程度，使改性膨润土的吸附能力降低.

图1 膨润土中改性剂的量与去除率的关系

2.1.2 钙基膨润土质量与PDMDAAC溶液体积比

固定膨润土中改性剂的量为800 g/kg，搅拌时间为120 min，搅拌温度为20 ℃，改变土液比，考察不同土液比对模拟苯胺废水去除效果的影响，结果如图2所示.

图2 土液比与去除率的关系

当土液比为0～150 g/L时，去除率逐渐增加，在150 g/L时去除效果最佳，150～350 g/L时去除率逐渐减小.当在0～150 g/L时，钙基膨润土量过少，PDMDAAC有剩余，絮凝在一起影响吸附性能，而在150～350 g/L时，改性剂PDMDAAC的量不够，没达到钙基膨润土的最大阳离子交换容积，使改性膨润土的吸附性能下降.

2.1.3 搅拌时间

固定膨润土中改性剂的量为800 g/kg，土液比为150 g/L，搅拌温度为20 ℃，改变搅拌时间，考察不同搅拌时间对模拟苯胺废水去除效果的影响，结果如图3所示.由图3可知：搅拌时间为20～60 min时，去除率逐渐增加，60 min时效果最佳，这可能是因为当搅拌时间较短时，PDMDAAC与膨润土未能达到反应平衡，随着时间增加，PDMDAAC与膨润土有效接触，直到膨润土完全改性；60～140 min时去除率逐渐下降，可能是反应达到平衡后，膨润土已被完全改性，继续搅拌变化较小.所以搅拌时间达到一定时间后，继续增加搅拌时间对PDMDAAC改性膨润土影响较小.

图3 搅拌时间与去除率的关系

2.1.4 搅拌温度

固定膨润土中改性剂的量为800 g/kg，土液比为150 g/L，搅拌时间为60 min，改变搅拌温度，考察不同搅拌温度对模拟苯胺废水去除效果的影响，结果如图4所示.由图4可知：温度对改性膨润土制备过程中的吸附性能影响不大，在常温下，PDMDAAC改性膨润土的活性就极强，对模拟苯胺废水的吸附效果较好，随着温度升高，对处理效果影响较小.考虑在实际工艺生产中增加温度可能会增加成本，所以选择常温条件制备即可.

图4 搅拌温度与去除率的关系

2.2 膨润土的结构特征

2.2.1 X射线衍射分析

对原土和改性膨润土进行X射线衍射分析，结果如图5所示.根据X射线衍射条件及Bragg方程:2dsinθ=λ，测量出原土2θ角为6.009°，d001=1.469 7 nm；改性膨润土2θ角为6.191°，d001=1.426 4 nm.改性膨润土的首峰位置和d值大小与原土基本相同.可以认为首峰所表征的是膨润土的层间距，改性对膨润土其他部分的结构(晶胞结构等)未产生影响，只是使层间距略有减小.这可能是因为改性膨润土在高温活化过程中，膨润土层间吸附的水分子被蒸发出来，导致间距略微减小，同时也说明改性剂PDMDAAC 并未插入膨润土层间.

图5 原土和改性膨润土的X射线衍图谱

2.2.2 电镜分析

对原土和改性膨润土进行电镜扫描(SEM)，SEM照片(5 000倍)见图6、图7.由图6、图7可以看出：原土和改性膨润土都呈现出典型的不规则的片状结构；原土表面比较光滑致密，而改性膨润土相对粗糙和疏松，这可能是由于改性剂PDMDAAC负载在膨润土颗粒表面所致；原土表面孔洞较多，而改性膨润土孔洞较少，这可能是因为改性剂PDMDAAC阻塞了原土的孔洞.但实验数据表明改性膨润土的吸附能力增强，这可能是因为改性膨润土粗糙的表面能更好地吸附苯胺分子，并且可能改性剂PDMDAAC对苯胺分子存在化学吸附.

图6 原土扫描电镜照片

图7 改性膨润土扫描电镜照片

2.2.3 红外光谱分析

原土和改性膨润土的红外谱图如图8、图9所示.改性膨润土的红外光谱峰形与原土基本相同，说明改性过程中膨润土基本骨架没有明显变化，均出现了典型的膨润土吸收峰.3 441～3 448 cm-1附近较宽的吸收峰属于膨润土层间吸附水的羟基伸缩振动吸收峰，对比两图可以明显看到：此处原土的峰面积要大于改性膨润土的峰面积，表面膨润土层间吸附的水分子在改性高温活化过程中被蒸发出来，与XRD分析中层间距减小的原因相符.1 632～1 639 cm-1附近吸收带为层间吸附水的羟基弯曲振动吸收峰，也同样呈现出改性膨润土比钙基膨润土的峰面积减少的情况，符合之前的判断.1 035～1 039 cm-1范围宽而长的吸收峰归属于膨润土晶格中八面体Si—O—Si的收缩振动吸收峰，此处基本没有变化，说明改性剂PDMDAAC并未插入到膨润土层间，与之前的判断相符.

图8 原土红外光谱

图9 改性膨润土红外光谱

3 结 论

(1) 以膨润土为原料，选用PDMDAAC为改性剂，制备一种新型水处理剂——PDMDAAC有机改性膨润土.适宜制备条件为:膨润土中改性剂的量为800 g/kg、土液比为150 g/L、搅拌时间60 min、搅拌温度为20 ℃.

(2) 改性膨润土的X射线衍射、电镜和红外光谱的分析结果是：改性后膨润土间距略微减小，对晶格没有影响；膨润土的骨架没有明显变化，PDMDAAC只是负载到膨润土表面，使膨润土表面变粗糙，而且存在改性剂PDMDAAC对苯胺分子有化学吸附的可能，导致膨润土的吸附性能增强.

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Preparation and Adsorptive Properties of Modified Bentonite by PDMDAAC

WANG Da-wei， SHAO Hong， LIU Xiang-long， DING Jia

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

Using bentonite as raw material and PDMDAAC as modifierprepared a new type of water treatment agent—PDMDAAC organic modified bentonite. With treating simulated anilinewastewater,aniline removal rate was as evaluation index to determine the optimum conditions as follows:bentonite per kilogram modifier was 800 g/kg,soil liquid ratio was 150 g/L,stirring time was 60 min,the mixingtemperature was 20 ℃,aniline removal was up to 80 %.Modification of bentonite by X ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy (SEM) and infrared spectroscopy (FT-IR) analysis,the results show that,PDMDAAC did not enter into the bentonite interlayer,just loaded on the surface in the bentonite,effectively increased the adsorption capacity of bentonite.

modified bentonites; PDMDAAC; simulated aniline wastewater; removal rate

2013-07-25

王大卫(1987-)，男，黑龙江汤原人，硕士研究生在读，主要从事污染控制与资源化再利用方面的研究.

邵红(1965-)，女，辽宁锦县人，博士，教授，主要从事污染控制与资源化再利用方面的研究.

2095-2198(2015)01-0018-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.01.005

X703.1

A