磷钨酸/硅胶催化合成邻苯二甲酸二丁酯的研究

侯英杰，李思俊，赵利启，易重庆，程米亮

(湖南省湘维有限公司，湖南 怀化　419323)



磷钨酸/硅胶催化合成邻苯二甲酸二丁酯的研究

侯英杰，李思俊，赵利启，易重庆，程米亮

(湖南省湘维有限公司，湖南 怀化419323)

摘要：以苯酐和正丁醇为原料，以石油醚为带水剂，以磷钨酸/硅胶为催化剂，催化合成邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。考察了醇酐摩尔比、磷钨酸/硅胶催化剂的用量、反应时间等因素对合成DBP产率的影响。结果表明，在正丁醇：苯酐摩尔比为3.0：1、磷钨酸/硅胶用量为反应物总质量的2.5%，反应时间为3.0 h的条件下，其产率达94.4%以上；催化剂寿命长、可多次重复使用、产物易纯化分离，可望代替浓硫酸催化剂应用于DBP的合成。

关键词：邻苯二甲酸二丁酯；合成；磷钨酸/硅胶；催化；带水剂

邻苯二甲酸二丁酯，又名邻酞酸二丁酯。是一种良好的增塑剂，主要用于聚氯乙烯、醋酸乙烯、醇酸树脂、乙基纤维素和氯丁橡胶的加工，用途非常广泛，需要量大。邻苯二甲酸二丁酯通常以苯酐和正丁醇为原料，以浓硫酸为催化剂进行合成[1]。浓硫酸作催化剂，尽管价廉、工艺成熟、产品收率较高，但易引起副反应，产品质量难以控制，腐蚀严重，存在三废污染等问题，为此人们广泛开展了新型催化剂的研究，如研究固体酸[2-4]、杂多酸[5]、对甲苯磺酸[6]、离子交换树脂[7]等催化剂。磷钨酸兼具硫酸催化的高效性和固体酸后处理的方便性，是一种良好的酯化反应催化剂，具有催化活性高，用量少，可重复使用，反应温度低，副反应少、对设备的腐蚀性小，三废污染少的优点。

本文以苯酐和正丁醇为原料，以磷钨酸/硅胶为催化剂，研究了邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的合成，探讨了醇酐摩尔比、磷钨酸/硅胶催化剂的用量、反应时间和带水剂石油醚用量等因素对合成DBP产率的影响，确定了制备DBP的适宜工艺条件。

1实验部分

1.1　主要试剂及仪器

正丁醇、邻苯二甲酸酐、磷钨酸、正硅酸乙酯、乙二醇、乙醇；所用试剂均为分析纯，实验用水均为二次蒸馏水。

2W阿贝折射仪；Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱仪；PKW-Ⅲ型电子节能控温仪；马弗炉。

1.2　实验方法

1.2.1磷钨酸/硅胶为催化剂的制备[8]

将34.65 g正硅酸乙酯溶于20.65 g乙二醇与20 g乙醇的混合溶液中，搅拌并加热至80 ℃，按照计算量加入磷钨酸到装有上述混合溶液的烧瓶中，继续搅拌30 min，再加入60 g乙醇和15 g水。在80 ℃的条件下保持4 h，从而形成一个清晰透明的胶状物，将其从烧瓶中取出，在室温下老化24 h，于150 ℃真空下干燥3 h，然后在马弗炉中于450 ℃焙烧3 h。即得磷钨酸/硅胶催化剂。

1.2.2邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的合成

在250 mL三口梨形烧瓶装上温度计、分水器和回流冷凝器，按醇酐摩尔比3.0∶1加入邻苯二甲酸酐和正丁醇，按实验方案配比加入磷钨酸/硅胶催化剂，摇匀。缓慢加热至固体全部溶化，尽量控制没有冷凝液流下。然后升高温度至140 ℃，并维持在140 ℃使其充分反应，反应完毕后，冷却至70 ℃，过滤分离出催化剂，滤液移入分液漏斗，先用等体积的饱和食盐水洗涤2次，再用5% Na2CO3溶液洗至中性，最后再用等体积的饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥。常压蒸馏蒸出正丁醇，减压蒸馏收集1.1~1.3 kPa压力下，175~185 ℃的馏分，即得DBP产品，计算产率。

2结果与讨论

2.1　磷钨酸/硅胶催化剂用量的影响

在固定采用苯酐0.1 mol，醇酐摩尔比为3.0∶1，反应时间为3.0 h条件下，考察了催化剂磷钨酸/硅胶的用量对DBP产率的影响，结果见表1。由表1可知，催化剂磷钨酸/硅胶的用量增加时，DBP产率也随之增加，当催化剂磷钨酸/硅胶的用量大于反应物总质量的2.5%时，DBP产率增大不明显，产品颜色也较深，此时催化剂磷钨酸/硅胶的用量为最佳。因此，催化剂磷钨酸/硅胶的最佳用量为反应物总质量的2.5%。

2.2　醇酐摩尔比的影响

在固定采用苯酐0.1 mol，磷钨酸/硅胶的用量为反应物总质量的2.5%，反应时间为3.0 h条件下，考察了醇酐摩尔比对DBP产率的影响，结果见表2。由表2可知，随着醇酐摩尔比的增加，DBP产率也逐渐增加，当醇酐摩尔比大于3.0∶1时，DBP产率增大不明显。因此，适宜的醇酐摩尔比为3.0∶1。

表1　磷钨酸/硅胶的用量对DBP产率的影响

表2　醇酐摩尔比对DBP产率的影响

2.3　反应时间的影响

在固定采用苯酐0.1 mol，醇酐摩尔比为3.0∶1，磷钨酸/硅胶的用量为反应物总质量的2.5%条件下，考察了反应时间对DBP产率的影响，结果见表3。由表3可知，随着反应时间的增加，DBP产率先增大后减小。当反应时间小于3.0 h时，DBP产率随着反应时间的增加而增大，当反应时间大于3.0 h时，DBP产率随着反应时间的增加而减小。因此，适宜的反应时间为3.0 h。

表3　反应时间对DBP产率的影响

2.4　优化试验条件的重复性

在固定采用苯酐0.1 mol，醇酐摩尔比为3.0∶1，磷钨酸/硅胶的用量为反应物总质量的2.5%，反应时间为3.0 h条件下，重复进行3次试验，3次试验DBP的产率分别为94.6%、94.2%、94.4%，3次试验DBP的产率平均值为94.4%。由此表明其重复性很好。

2.5　磷钨酸/硅胶催化剂的重复使用性及活性恢复

将回收的磷钨酸/硅胶催化剂，用1.0 mol/L H2SO4溶液浸泡30 min，再在马弗炉中于500 ℃活化3 h，以该活化的磷钨酸/硅胶继续用作反应的催化剂，按照2.4节试验条件，重复进行2次试验，DBP的产率在93.9%~94.4%之间。表明该磷钨酸/硅胶仍具有很高的催化活性，可重复使用。

2.6　产品的分析鉴定

测定本法所得的减压蒸馏产品的折射率为：nD20=1.491，与文献值[9](1.490)相符。红外光谱(KBr)主要吸收峰(cm-1)：3 071，2 964，2 937，2 875，1 735，1 607，1 581，1 465，1 390，1 286，1 131，1 078，1 039，971，947，751，706，与文献值[6]一致。

3结论

1) 磷钨酸/硅胶催化剂是一种良好的酯化反应催化剂，具有催化活性高，用量少，可多次重复使用，反应温度低，副产物少和对设备的腐蚀性小。

2) 以磷钨酸/硅胶为催化剂，催化合成邻苯二甲酸二丁酯的优化工艺条件为：苯酐0.1 mol，醇酐摩尔比为3.0∶1，磷钨酸/硅胶的用量为反应物总质量的2.5%，反应时间为3.0 h，DBP的产率可达94.4%以上。

参考文献：

[1]夏道宏，姜翠玉. 有机化学实验[M]. 东营：中国石油大学出版社，2007.

[2]杨克儿，邱鸿华，佟珊玲，等. SO42-/TiO2固体超强酸新制备方法及其对形成邻苯二甲酸二丁酯的催化活性[J]. 分子催化， 2005，19(5)∶371-375.

[3]陈玉成，周雪琴，刘东志. 固体酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯的研究[J]. 化学工业与工程， 2009，26(3)∶212-215.

[4]万玉保. SO42-/ZrO2-La2O3固体超强酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯[J]. 应用化工， 2009，38(5)∶662-665.

[5]郭虹，郭红永，李建霞，等. 磷钼钒杂多酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯[J]. 沈阳化工学院学报， 2009，23(2)∶101-104.

[6]王玉杰，陈金射，韩文英，等. 半微量法制备邻苯二甲酸二丁酯的绿色化研究[J]. 应用化工， 2013，42(8)∶1432-1434.

[7]任安清. 强酸性阳离子交换树脂催化邻苯二甲酸酐与正丁醇的酯化反应[J]. 襄樊职业技术学院学报， 2005，4(6)∶6-7.

[8]杨水金，唐海燕. 磷钨酸/硅胶催化合成丁酮1，2-丙二醇缩酮[J]. 化工文摘， 2008，(5)∶36-38.

[9]程能林. 溶剂手册(第3版)[M]. 北京：化学工业出版社，2002.

设计总结

Catalytic Synthesis of Dibutyl Phthalate by Phosphotungstic Acid/Silica

HOUYing-jie，LISi-jun，ZHAOLi-qi，YIChong-qing，CHENGMi-liang

(Hunan Xiangwei Co.，Ltd，Huaihua 419323，China)

Abstract：Dibutyl phthalate(DBP) was synthesized using n-butanol and phthalic anhydride as materials，phosphotungstic acid/silica as catalyst. The effects，such as the molar ratio of n-butanol to phthalic anhydride，the amount of phosphotungstic acid/silica，the reaction time，the amount of petroleum ether and so on，on the yield of DBP were discussed. The optimal reaction conditions were obtained. The results showed that the molar ratio of n-butanol to phthalic anhydride was 3.0∶1，the mass ratio of phosphotungstic acid/silica was 2.5%，the reaction time was 3.0h，the yield of DBP was more than 94.4%. The catalyst was a long life span and could be used many times. The product was easily separated and purified. The catalyst would be a promising replacement of concentrated sulfuric acid in the syhthesis of DBP.

Key words：dibutyl phthalate；syhthesis；phosphotungstic acid/silica；catalysis；water-carrying agent

中图分类号：O625.5

文献标志码：B

文章编号：1003-6490(2015)06-0009-02

作者简介：侯英杰(1983-)，男，河南许昌人，工程师，从事化工生产和管理工作。

收稿日期：2015-11-18