具有自清洁性质铜网的制备与表征

邢爱英， 周 敏

(三门峡职业技术学院， 河南 三门峡 472000)



具有自清洁性质铜网的制备与表征

邢爱英*， 周 敏

(三门峡职业技术学院， 河南 三门峡 472000)

采用简单的化学镀方法在铜网表面镀上了一层谷穗状的微-纳米银涂层，然后通过硬脂酸改性得到了具有自清洁性能的超疏水铜网.采用X射线粉末衍射(XRD)和能量色散X射线光谱仪(EDX)分析镀层的化学成分，扫描电子显微镜(SEM)观测铜网的表面形貌，接触角测量仪(OCA)测量铜网的水接触角.研究了镀膜时间对铜网表面形貌和水接触角的影响，通过参数优化成功制得了水接触角为154.5°，滚动角为3°的超疏水铜网，并对该铜网的自清洁性能进行了测试.

铜网; 化学镀； 自清洁; 超疏水

自清洁技术的创造灵感来源于自然界中的荷叶[1].荷叶之所以具有“出淤泥而不染”的性质是与它表面具有的特殊润湿性-超疏水性质有关.由于荷叶表面具有超强的疏水性，水滴在经过荷叶表面时可以带走表面附着的灰尘和颗粒，使表面焕然一新，因而具有自清洁效应[2].自清洁表面由于在玻璃窗、太阳能电池板、建筑外墙和纺织布上具有巨大的潜在应用价值，近年来得到了人们的广泛关注[3-4].研究人员发现，自清洁表面即超疏水表面的制备需要满足两个基本条件：一是表面要同时具有微米和纳米两个尺度的微-纳米双微观结构；二是表面要具有较低的固体表面自由能[5].根据以上要求，研究者已成功在玻璃、陶瓷、纺织布和塑料表面上得到了性能优异的自清洁表面[6-10].

铜网作为一种工程材料，在矿山、冶金、建筑、药材、家电等行业均有应用，然而铜网由于自身的高表面能往往容易粘附一些污染物，较难清洁，给生产和生活带来了不便.因此，在铜网上实现超疏水性质，使铜网具有与荷叶类似的自清洁性能将减少繁琐的人工清洗，延长使用寿命，大大提高其应用价值.本文采用化学镀结合单分子层自组装的方法在铜网上实现了超疏水性，研究了化学镀工艺对疏水性能的影响，最终得到了具有优异自清洁性能的铜网表面.

1 实验部分

1.1 材料与试剂

铜网为市售的紫铜网.硝酸银购于SIGMA公司，硬脂酸购于国药集团化学试剂有限公司，所有试剂均为分析纯，无需纯化直接使用.

1.2 底材的预处理

将铜网剪成3 cm×3 cm的正方形，然后浸泡在丙酮中超声清洗5 min去除表面的油脂，清洗后再用15%的稀硫酸浸泡15 min去除表面的氧化物，之后用大量去离子水清洗至中性，最后用烘箱烘干、备用.

1.3 超疏水铜网的制备

将预处理后的铜网浸泡在25 mmol/L硝酸银水溶液中，反应一段时间后涂层由紫铜色逐渐变为黑色，取出铜网用去离子水冲洗表面没粘附上的固体粉末，自然晾干，然后将铜网浸泡在5 mmol/L的硬脂酸乙醇溶液中30 min，最后在60℃烘干2 h即得超疏水铜网.

1.4 材料表征

采用Bruker axs D8型X射线粉末衍射仪(XRD) 和Oxford INCA能量色散X射线光谱仪(EDX)测量超疏水铜网的化学组成；采用Hitachi S4800型扫描电子显微镜(SEM) 观察超疏水铜网的表面形貌；采用Krüss-DSA100型接触角测量仪测量涂层的疏水性.测量时水滴的体积为5 μL，每次测量在同一样品上取5个不同点进行测试，取其平均值作为样品的接触角.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 样品的XRD图谱(a) 和EDX图谱(b)Fig.1 (a) XRD and (b) EDX spectra of the sample

2.2 沉积时间对铜网表面形貌的影响

图2是铜网在25 mmol/L硝酸银溶液中沉积不同时间后得到的SEM图.从图2中可见，随着沉积时间的延长(10～ 600 s)，铜网表面生成的银发生了明显的变化.当沉积时间仅为10 s时，铜网表面就均匀覆盖了一层银薄膜(图2a).从放大图中可以发现，这些薄膜是由纳米颗粒和不规则的树干状所组成，其中树干状的长度约为1.9 ～2.7 μm，纳米颗粒的尺寸约为130 ～ 220 nm.当沉积时间延长至30 s后，铜网表面开始形成一些较大的聚集体(图2b)，这些聚集体是由树干状、纳米片和纳米颗粒所组成，聚集体的长度在6.4 ～ 15.8 μm.从放大图中可以看到，大量的纳米颗粒和纳米片连接在树干上，形成类似谷穗状的微-纳米多级结构.当沉积时间进一步延长至300 s时，铜网表面分布着大量不规则的谷穗状多级结构(图2c)，树干上的纳米片进一步长大，由30 s 时的400 ～ 600 nm生长到1 μm以上.继续延长反应时间到600 s，此时铜纤维表面被银多级结构均匀而致密地包裹(图2d)，但尺寸略有减小，可能是因为随着沉积时间的增加，银涂层的厚度增加，但较厚的银涂层与铜基底的粘附力较差，在清洗的过程中容易脱落，因此导致铜表面的银多级结构负载均匀而尺寸减小.

图2 沉积银膜(a) 10 s， (b) 30 s， (c) 300 s和(d) 600 s后铜网的SEM图Fig.2 SEM images of the copper meshes after deposition of Ag for (a) 10 s， (b) 30 s (c) 300 s and (d) 600 s

(a) 10 s， (b) 30 s， (c) 300 s, (d) 600 s

图4 水滴在超疏水铜网上的静态照片(a， b)和滚动过程(c)Fig.4 The static images (a， b) and rolling process(c) of water droplet on superhydrophobic copper mesh

2.3 沉积时间对铜网表面润湿性的影响

经过硬脂酸改性后，不同沉积时间得到的纳米银-铜网表现出了不同的润湿性质.图3是不同沉积时间所得到的铜网的水接触角，当沉积时间为10 s时，铜网表面的水接触角为128.7°，随着沉积时间的延长，铜网表面的水接触角逐渐增大，当沉积时间延长到300 s时，铜网表面的水接触角达到了154.5°，为超疏水表面.此时铜网表现出了优异的疏水性质，如图4(a)、图4(b)所示，当表面分别沉积3滴体积均为10 μL的去离子水和不同体积大小(2 μL、5 μL和10 μL)的亚甲基蓝染色的水珠时，水珠在铜网上均呈现出近乎球形的形状，说明铜网表面具有均匀的疏水性和耐有机染料的性质.同时，超疏水性的铜网还具有良好的动态非浸润性，从图4(c)中可以看到，5 μL的水珠从倾角为3°的铜网表面上能够在280 ms的时间内自由滚落，且滚动的过程中保持着良好的球形形状.继续增加沉积时间到600 s后，此时涂层的疏水性有所下降，水接触角为150.4°(图3d).

根据仿生学的原理，人们认为荷叶之所以具有超疏水的性质是因为以下两个原因：1)荷叶表面有一层低表面能的蜡质，降低了荷叶的固体表面自由能；2)荷叶表面均匀分布着微米级的乳突和纳米级的毛茸结构，从而在表面形成了微-纳米级双微观结构.这种双微观结构很大程度决定了润湿性的大小[11].从经典的Cassie方程中可知，cosθc=f(1+cosθ)-1，其中θc是粗糙表面的接触角，θ为光滑表面的接触角，f为液固之间的接触面积占总固体接触面积的比例.当f值越接近为0时，θc越接近180°，也就是说当减小固体与液体的接触面积时，所得到的粗糙表面的接触角越大[12].而微-纳米多级结构的表面固体接触分数较小，当水珠滴在表面时，下面存在着稳定的“空气垫”，从而使表面的水珠成球形且易于滚动[13-14].结合图2中的数据分析可知，当沉积时间仅为10 s时，铜网表面仅存在一些纳米结构，同时表面硬脂酸形成的单分子层降低了固体表面自由能，因此表面为疏水的，但接触角较小.随着沉积时间的延长，多级结构开始形成，此时在水滴下方形成了少量的“空气垫”，因此接触角有所增加；而当沉积时间延长至300 s时，表面形成了大量不规则的多级结构，此时固体的表面润湿性符合Cassie方程，因此铜网表现出优异的疏水性质.

2.4 超疏水铜网的自清洁性能研究

图5 普通铜网(a)和超疏水铜网(b)的自清洁实验Fig.5 Self-cleaning experiment of (a) common copper mesh and (b) superhydrophobic copper mesh

仿照荷叶表面的自清洁过程，实验中将普通铜网和超疏水铜网固定到载玻片上，然后将玻片倾斜放在一定高度的支架上，此时铜网与平面形成了9°的倾斜角.将蓝色的粉笔灰均匀地洒在铜网上，在离铜网高度约2 cm处轻轻地滴下一滴水珠，然后观察水珠带走粉尘的效果.从图5的实验结果中可以看出，在超疏水铜网上水珠在落下后沿着一条直线迅速地滚落下去，在水滴滚动的路线上将亲水的粉尘带走，留下一块干净的表面.继续滴落更多的水珠会将表面上的粉尘完全去除，从而实现表面的自清洁性.而在普通的铜网上水滴会在铜网表面逐渐扩散，将粉笔包裹并形成一摊水渍，继续滴加水珠只会使水渍面积增大而不能将表面的粉尘清除.

3 结论

(1)XRD、EDX和SEM测试结果表明，铜网在25 mmol/L硝酸银水溶液中浸泡300 s后在表面形成了大量不规则的谷穗状微-纳米多级结构银涂层.接触角数据分析表明，随着多级结构的生长和增加，铜网表面的水接触角逐渐增大，当沉积时间为300 s时，涂层达到了超疏水性，此时水接触角为154.5°，滚动角为3°.

(2)自清洁实验表明，在倾角很小的时候，依靠水滴的重力和铜网表面优异的疏水性，水滴可以将表面附着的粉尘轻易带走，使铜网具有自清洁性能.

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Preparation and characterization of copper mesh with self-cleaning property

XING Aiying， ZHOU Min

(Sanmenxia Polytechnic， Sanmenxia， Henan 472000)

Silver coating with micro-nano binary structures were synthesized on copper mesh by facile electroless plating. After being modified by stearic acid， the superhydrophobic silver-coated copper mesh with self-cleaning property was obtained. The chemical structure of the coating was analyzed by X Ray powder diffraction (XRD)， the surface morphology of the copper mesh was observed by scanning electron microscope (SEM)， and the surface wettability of the mesh was measured by optical contact angle meter (OCA). The effect of the deposition time on the surface morphology and wettability was studied， and under the optimized parameters， the superhydrophobic copper mesh with water contact angle of 154.5° and sliding angle of 3° was successfully prepared. Finally， the self-cleaning property of the superhydrophobic copper mesh was tested.

copper mesh; electroless plating; self-cleaning; superhydrophobic

2014-10-14.

1000-1190(2015)02-0224-04

O647.5

A

*E-mail: 529448362@qq.com.