单氟取代苯基二苯乙炔基异硫氰酸酯的合成与液晶性质研究

闵 林，姚丽双，王玉坤，王少鑫，刘永刚，彭增辉＊，宣 丽

（1.中国科学院 长春光学精密机械与物理研究所 应用光学国家重点实验室，吉林 长春130033；2.中国科学院大学，北京100049）

1 引 言

液晶材料广泛应用于显示领域的同时，也可应用到其他领域，如光束偏转器、可调谐棱镜、场序显示器、空间光调制器、红外场景生成器等液晶光学器件领域［1］。这些液晶光学器件的应用通常对响应速度有较高要求。提高液晶材料的响应速度是提高液晶光学器件响应速度的有效方法之一，因此提高液晶材料的响应速度是制备快速响应液晶器件的前提，液晶材料研究的焦点。

液晶材料的响应时间取决于撤销电压之后的下降时间［2］，与液晶盒厚和液晶材料的黏度相关。液晶光学应用中要求液晶材料响应时间短的同时一般还要求器件具有特定的调制量，才能获得较好的调制效果［3］。综合考虑调制量和响应时间短的前提下，对液晶材料的物理特性要求即为Wu S T等［4］曾详细描述的高Δn和低黏度。

目前为止，液晶材料研究发现苯基二苯乙炔基异硫氰酸酯类液晶材料具有相对较高的Δn值和相对较低的黏度，而通过对氟原子和氢原子电负性的分析可知，氟原子取代氢原子有利于进一步降低化合物的黏度。在前人的工作中也多有论述氟取代苯基二苯乙炔基异硫氰酸酯类液晶化合物的合成过程及液晶性质［5－9］，不同取代氟原子个数对液晶材料性能的影响［10］等。本文中，采用有机化学方法合成了6 种与异硫氰酸酯基团相连最近的苯环上不同位置单氟取代的苯基二苯乙炔基异硫氰酸酯类液晶化合物，IR和1HNMR 表明合成的化合物即为目标产物。差热分析得到液晶化合物的相变温度，液晶参数综合测试获得目标化合物溶于商品炔类9023液晶材料后的液晶性能。

2 实 验

2.1 实验所用仪器和试剂

实验所用仪器有电子天平（赛多利斯仪器系统有限公司），400M 核磁共振仪（TMS 作为内标，CDCl3为溶剂），FTS3000型红外光谱仪（Bio－Rad Co.），Q2000 型 差 热 分 析 仪（美 国TA 公司），液晶综合参数测试仪。

实验中所用试剂均为分析纯试剂，使用前未经纯化处理。乙酸乙酯、三乙胺、乙醇、铁粉、甲苯、三氯甲烷为国药集团上海试剂公司产品；4－溴－2－氟硝基苯、4－溴－3－氟硝基苯、碘化亚铜、双三苯基膦二氯化钯、三苯基膦、三乙烯二胺、双三氯甲基碳酸酯为Alfa试剂公司产品；4′－正丙基联苯基乙炔、4′－正丁基联苯基乙炔、4′－正戊基联苯基乙炔为石家庄华锐科技有限公司产品。

2.2 材料的制备

合成过程如图1所示。

图1 4′－正丙基－2－氟－4－异硫氰酸酯－苯基二苯乙炔的合成过程Fig.1 Synthesis of 4′－n－propyl－2－fluorinated－4－isothiocyanate－phenyl－tolane compound

2.2.1 4′－正丙基－2－氟－4－硝基－苯基二苯乙炔的合成

在安装有冷凝管和氮气保护装置的250mL三口瓶中放入4－正丙基联苯乙炔11.00g（0.05 mol），4－溴－3－氟硝基苯11.00g（0.05mol），三乙胺150mL，磁子，开动搅拌至固体溶解。再向其中加入碘化亚铜0.015g，双三苯基膦二氯化钯0.015g，三苯基膦0.031g作为催化剂，通入高纯氮气保护反应体系。在通入高纯氮气30min后开始升温，控温75℃，反应3h。有沉淀生成，趁热过滤，冷冻析出晶体，过滤即得4′－正丙基－2－氟－4－硝基－苯基二苯乙炔，产率60%，未作纯化处理直接用于下一步。

2.2.2 4′－正丙基－2－氟－4－氨基－苯基二苯乙炔的合成

在250 mL 圆底烧瓶 中放入4′－正丙基－2－氟－4－硝基－苯基二苯乙炔10.77g（0.03mol），铁粉10.08g（0.18mol），2mol·L－1HCl 10mL，磁子。开动搅拌，开始升温，控温80 ℃，加热回流，反应9h。乙酸乙酯萃取和去离子水洗涤，无水MgSO4干燥过夜，过滤，去掉溶剂乙酸乙酯，得4′－正丙基－2－氟－4－氨基－苯基二苯乙炔粗产物，未经纯化处理直接进行下一步，产率90%。

2.2.3 4′－正丙基－2－氟－4－异硫氰酸酯基－苯基二苯乙炔的合成

在250mL 锥形瓶中放入4′－正丙基－2－氟－4－氨基－苯基二苯乙炔6.30g（0.02mol）和40mL甲苯，在搅拌的情况下加入三乙烯二胺6.72g（0.06mol）和二硫化碳4.56g（0.06 mol），3h后反应瓶中溶液逐渐变得粘稠，搅拌72h，抽滤，滤渣晾干，得中间产物。将中间产物溶于20 mL三氯甲烷中，经恒压滴液漏斗向其中加入双三氯甲基碳酸酯2.00g（0.006 7mol）和三氯甲烷10mL，保持搅拌5h，抽滤，滤液蒸干去掉溶剂得到粗产物，经硅胶柱色谱分离，石油醚洗脱，最后得到白色晶体。采用同样的方法合成了其他5种单氟取代苯基二苯乙炔基异硫氰酸酯液晶化合物。这6 种液晶化合物HNMR 测试结果和液晶物理特性如表1所示。

表1 6种单氟取代异硫氰酸酯液晶化合物HNMR 数据和物理特性Tab.1 NMR data and physical properties of the single fluorinated isothiocyanate LC materials

续 表

2.3 材料液晶性能测试

2.3.1 液晶化合物相变温度的测试

液晶相变温度采用差热分析仪测定，在高纯氮气的保护下，2－3mg液晶化合物样品经程序升温测得差热分析谱图，差热分析谱图经软件处理后得到相变温度。因人工处理存在个体差异，会在一定程度上造成误差。

2.3.2 Δn值和响应时间的测定

常温下将液晶化合物样品以10%的质量分数溶解于商品液晶材料9023炔类液晶中测定液晶的Δn值（C3－F2、C3－F3液晶化合物在9023炔类液晶材料中的溶解度仅可达到5%，Δn 值为质量分数为5%的条件下测得）。将上述液晶混合物注入到厚度（5.15±0.03）μm 的反平行液晶盒中，放置一段时间后，将液晶盒放置在起偏器和检偏器偏振方向垂直的光路系统中，液晶取向方向位于偏振方向的45°，589nm 的测试光垂直入射（如下图2所示）。

对液晶盒施加±7.5V 驱动电压，撤去电压时光电倍增管记录液晶盒上光强度的变化，根据光强度的变化计算出各个光强度对应的相位调制量［11］，截取从撤去电压后相位调制量变化10%到90%之间的时间即为液晶盒的响应时间［11］。根据光强度变化的曲线图即可推导出Δn 值［12］。由响应时间可求得黏弹系数，已知黏弹系数和Δn值即可得到一液晶材料的响应性能FOM 值。

图2 测定Δn值和响应时间的光路图Fig.2 Optical path of testingΔnvalue and response time

3 结果与讨论

3.1 单种液晶化合物物的液晶性质

图3为6种液晶化合物的差热分析谱图。从图中可以看出，氟原子在2位置时，液晶化合物的熔点比氟原子在3位置时的熔点低，这是因为氟原子在2位置时能有效地与苯环上相连的炔键形成p－π共轭，增大了电子的离域化范围，使分子内部作用力增强分子间作用力减弱，从而熔点降低。而氟原子在3位置时，氟原子与苯环上相连的炔键形成p－π共轭的程度减弱，而同时又不能与苯环相连的异硫氰酸酯基形成共轭，致使氟原子外层电子离域化减弱，增加了分子间的作用力，熔点相应升高。从液晶光学器件的应用上看，更多的是要求在室温下能很好的应用，因此这种氟原子在2位置的异硫氰酸酯类液晶分子能更好的满足实用化的要求。

图3 6种液晶化合物的差热分析谱图Fig.3 DSC test results of six kinds of LC compounds

3.2 液晶化合物的响应性能

图4为6种单氟取代的苯基二苯乙炔基异硫氰酸酯化合物以质量分数10%（C3－F2、C3－F3液晶化合物在9023炔类液晶材料中的浓度仅可达到5%，实验在5%的浓度条件下进行）的比例溶于商品炔类液晶9023中，通过响应时间的测试获得的黏弹系数。

由图4的结果可以看出6种单氟取代的液晶材料溶入到9023液晶材料后的液晶黏弹系数变化规律为：

图4 6种液晶化合物溶于商品液晶9023后的黏弹系数Fig.4 Visco－elastic coefficient of LC dissolved in commercial LC materials

结果表明：在9023商品液晶材料中掺入质量分数为10%（C3－F2、C3－F3的质量分数为5%）的单氟取代液晶材料后，C5－F3、C3－F2、C3－F3的9023混合液晶材料较100%的9023商品液晶材料黏弹系数分别降低了6.8%、1.9%和1.3%；碳原子数为4、5时，氟原子在3位置的液晶材料的黏度低于氟原子在2位置的液晶材料，原因可能是氟原子在3位置的液晶材料极化度大于氟原子在2位置的液晶材料。当然向列相液晶材料的黏度是相当复杂的［13］，更明细的机理尚不清楚。

将γ1／K11和Δn值代入下式［4］：

图5 6种液晶化合物溶于商品液晶材料9023后响应性能Fig.5 FoM value of LC dissolved in commercial LC material

即可求出单氟取代液晶材料溶于商品9023炔类液晶材料后的响应性能FoM 值。图5给出了求得的FoM 值的结果，从图中可以看出掺入单氟取代的液晶材料响应性能高于100%的商品9023炔类液晶材料14%～24%。其中端基为3个碳原子的碳链时，氟原子在2 位置和3 位置时响应性能变化不大；端基为4、5 个碳原子的碳链时，氟原子在2 位置的液晶材料响应性能低于氟原子在3 位置的液晶材料，原因是氟原子在2位置和氟原子在3 位置时Δn 值几乎相等的同时氟原子在3 位置的液晶材料具有相对低的黏度，综合结果即为液晶响应性能较高。

4 结 论

通过先偶联后还原的方法合成了6种单氟取代苯基二苯乙炔基异硫氰酸酯类液晶化合物。Δn值为0.432～0.681，并且氟原子的位置对液晶材料的Δn 值影响不大。差热分析谱图显示90℃左右进入液晶相。其中氟取代位置在3位置时有相对较低的黏度，综合考虑黏度和Δn 值的影响后得知氟原子在3位置的液晶材料响应性能比氟原子在2位置的液晶材料响应性能高。

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