含炔键大双折射液晶的研究进展

高嫒嫒，张广平，别国军，宋宽广，郑远洋

（西安彩晶光电科技股份有限公司，陕西 西安710065）

1 引 言

近年来，大双折射液晶材料因得到广泛应用而备受关注。这些应用如：用于布拉格反射的胆甾显示，大双折射液晶使反射谱带宽度增加并提高显示亮度；对聚合物分散液晶显示器（PDLCD），大双折射液晶会增强光散射效率和对比度；大双折射液晶材料可作为可见光、近红外光和激光等波频自适应光学系统的调制器；又如用于彩色顺序式微显示等；更重要的是它是利用薄液晶盒来实现TFT 模式快速响应的重要途径，非常适合用于要求具有快速响应特性的液晶器件。除用于显示，大双折射液晶材料在其它方面的应用也具有广阔前景，如高速光通讯等。

本文主要讨论近年来国内外含炔键大双折射液晶材料的进展。

2 含炔键大Δn液晶化合物

从分析影响液晶分子Δn 的因子出发，大Δn液晶分子中的π电子云密度要大；线性共轭程度要强；因此提高Δn 的有效途径是寻求短链分子和线性共轭分子，如文献［1］。

表1 炔键对液晶化合物Δn的影响Tab.1 Effect of acetylenic on liquid crystal compoundΔn

分别比较表1中1和3、2和4、2和5、4和5的Δn数据，不难看出：引入炔键后，Δn 增大。目前文献报道的大Δn 液晶材料大都由二苯乙炔（A）、二苯二乙炔（B）、双二苯乙炔（C）衍生而得，具有如下A，B，C的芳香炔结构［2］：

还有其他结构式。两个苯环之间引入乙炔键，含有二苯乙炔结构的液晶延长了液晶共轭体系，光学各向异性Δn 值变大，同时还具有相对较低的黏度，比联苯结构更适合用来开发高Δn 低黏度液晶［3－4］。

2.1 二苯乙炔类液晶化合物（PTP）

二苯乙炔（PTP）类液晶有良好的紫外稳定性和热稳定性。这些液晶常带有CN 或NCS、F 等端基。

2.1.1 含氰基二苯乙炔类液晶化合物

含氰基典型结构和性能（表2）如下［5－7］：

表2 含氰基二苯乙炔类液晶化合物的ΔnTab.2 Δnof biphenyl acetylene liquid crystal compounds containing cyano group

表2中含氰基化合物10、11的Δn 在0.3左右；在此基础上继续引入一个不饱和键，例如化合物6、8引入炔键，化合物7、9引入烯键，共轭体系延长，Δn可达到0.4以上；比较化合物12和13，双苯环之间引入柔性酯基，降低了Δn 值，引入炔键，仍可提高Δn。

2.1.2 含氟二苯乙炔类液晶化合物

含氟二苯乙炔类液晶化合物不仅具有高Δn值，而且由于侧位含氟使分子间作用力较低，所以相对黏度较小，具有很宽的向列相态，有利于提高液晶双折射率和响应速度，是一类性能较好的液晶化合物，如表3所示。

表3 含氟二苯乙炔类液晶化合物的Δn值［8－10］Tab.3 Δnof biphenyl acetylene liquid crystal compounds containing fluoro group

引入氟原子使体系的电子云密度降低，使Δn值呈变小趋势。将表3与表1相比较，将环己烷结构单元增加式引入二芳基取代的乙炔类液晶中，Δn呈增加趋势。文献报道引入环己基，也有利于增加液晶组合物的双折射率［6］。例如：

测试其性能后发现：向分子结构中引入环己烷，导致分子中的σ电子增加，根据Wu S.T 利用量子力学理论推导的液晶光学各向异性公式，

可以看出，Δn与液晶有序参数S、σ或π电子数Z、电子跃迁振动强度f 等都相关。σ电子增加使得电子云密度增大（Z 大），可能导致化合物（II）的双折射率稍高于化合物（I）。

2.1.3 含异硫氰基二苯乙炔类液晶化合物

为了增大Δn，氰基（－CN）和异硫氰基（－NCS）是经常被引入的极性基团，因为他们能延长分子中π电子共轭体系的长度。由于存在更长的π电子共轭长度，异硫氰基材料的Δn 要比相应的氰基材料大。另外，氰基中碳、氮三键之间极化作用很强，碳氮之间形成的Huckel电荷很强，造成内部分子相互作用很强，形成二聚物，这使得含氰基材料黏度相对较高。而异硫氰基的偶极矩μ（1.23×10－29C·m ）要比氰基（1.33×10－29C·m）低，氮、碳、硫之间形成的Huckel电荷比较弱，硫氰基材料中内部分子相互作用要比氰基弱，不会形成二聚物，因此硫氰基液晶材料的黏度比氰基更低。此外，硫氰基材料还具有高电阻率等优点，用途更为广泛。含异硫氰基液晶材料的Δn见表4。

表4 含异硫氰基二苯乙炔类液晶化合物的Δn值Tab.4 Δnof biphenyl acetylene liquid crystal compounds containing isothiocyanate group

续表

表4中可以看出，含异硫氰基（NCS）的二苯乙炔Δn范围在0.25～0.49之间。化合物22有较高的熔点和清亮点［16］，但是出现了近晶相，工作温度范围较窄；化合物23与22相比，硫氧基取代基的Δn 高于烷氧基取代基的化合物；化合物24、25、26、27，分别引入－F、－Cl、－CH3，清亮点高且近晶相完全消除，适合添加到Δn～0.3的混合液晶配方中，氟取代基更靠近炔键化合物25的Δn稍低于氟取代基离炔键远的化合物24；含氯取代基26、29和甲基取代基的27，与含氟取代基的24、28相比较，有较低的Δn；大的取代基使分子变得更宽并在垂直方向比水平方向有更高的极化度。比较化合物30和31，再一次验证了引入炔键，化合物的Δn 增大。比较化合物18和32，与前面所述的不同看法是，化合物32 引入环己基，环己基不能增加共轭长度，由于其反式环己烷的构型不在同一平面，造成了该材料的堆积密度稍低于化合物18，因而Δn稍小。总体来说，环己烷基的引入对Δn的影响不明显。

2.2 联苯乙炔苯类液晶化合物（PPTP）

联苯乙炔苯（PPTP）系列结构式如下：

具体结构式及相关性能见表5、表6。

2.2.1 双烷基联苯乙炔类液晶化合物

表5中所述单体化合物在结构上相对于二环体系（PTP），多引入了一个苯环。2 个苯环之间引入乙炔键，延长了液晶共轭体系，光学各向异性Δn值变大，所合成的液晶材料Δn 达到0.4 左右，但同时熔点也升高，限制了它们的溶解性。加入2个及以上侧向氟，例如化合物33、37～43的Δn 降低到了0.32～0.35，氟原子和双键的电子云相互作用，通过共轭键和空间降低了分子的偶极矩，同时也引起熔点下降。比较33与37，在共轭强度不受影响情况下，调整苯环位置对Δn 影响不明显；文献报道化合物36、37、38、39在THz（太赫兹）波有弱吸收，在此领域有应用。

表5 双烷基联苯乙炔苯类液晶化合物的Δn值Tab.5 Δnvalues of double alkyl diphenyl acetylene benzene liquid crystal compounds

续表

2.2.2 含异硫氰基联苯乙炔类液晶化合物

含异硫氰基联苯乙炔类液晶化合物的Δn 值见表6。

与三联苯相比，联苯乙炔类液晶的优点更明显一些。在异硫氰基存在下，室温情况下双折射率Δn 可以达到0.46，更甚者可达到0.6［23］，Δn增大同时稳定性大大提高。比较化合物45、46，苯环取代基的共轭程度高于环己烷基，因此Δn明明显增大；比较化合物44、45，侧向氟取代基的增加降低了Δn。

表6 含异硫氰基联苯乙炔苯类液晶化合物的Δn值Tab.6 Δn values of containing isothiocyanate diphenyl acetylene benzene liquid crystal compounds

2.3 三联苯乙炔苯类液晶化合物

三联苯乙炔苯类液晶化合物的Δn见表7。

表7 三联苯乙炔苯类液晶化合物的Δn值Tab.7 Δnvalues of triphenyl acetylene benzene liquid crystal compounds

三联苯乙炔基苯类液晶化合物的Δn 范围在0.53～0.55，受到很强的共轭体系及异硫氰基的影响，该类化合物的侧基取代基变化对Δn 的影响不明显。而且由于其具有较高的Δn 值，添加到配方中可观察到Δn的增加（～0.05）［1］。

2.4 双苯基二乙炔类液晶化合物

双苯基二乙炔种类分如下几种，见表8～表9。

2.4.1 三环双苯二乙炔（PTPTP）型

三环双苯二乙炔型液晶材料的Δn如表8所示。

三环双苯二乙炔类液晶共轭长度进一步增加，Δn范围达到0.35～0.63，明显高于苯二乙炔（PTP）型。侧链有烷基取代基化合物57、58 的Δn极高，达到了0.63，乙基取代基和甲基取代基的区别不明显。值得一提的是化合物55，引入－OCF3取代基，Δn 下降明显。预测体积增大后导致黏度增加，但令人惊讶的是其黏度只有56 mPa·S，远远低于类似大体积结构液晶材料的黏度（约350mPa·S）。

表8 三环双苯二乙炔苯类液晶化合物的Δn值Tab.8 Δnvalues of tricyclic bis two phenylacetylene liquid crystal compounds

2.4.2 四环双苯二乙炔（PTPTP）型

四环双苯二炔的Δn如表9所示。

四环双苯二乙炔苯类液晶材料的Δn 值达到了0.55以上，侧向引入两个以上烷基取代基，引起Δn值下降。

表9 四环双苯二乙炔苯类液晶化合物的Δn值Tab.9 Δnvalues of tetracyclic bis two phenylacetylene liquid crystal compounds

2.4.3 双苯基连二乙炔（PTTP、PTDTP）型

在二苯乙炔两苯环间再增加一个乙炔基团能增大电子云密度，从而达到增大Δn 的目的，例如表10所示。

此类化合物清亮点较高，对光和热不很稳定。化合物63类结构加入约10%结构如下式的含硝基－胺基的二苯乙炔清除剂，可大大改善其稳定性［5］：

化合物64结构中的双键有两个作用，一是增大共轭长度，二是使核心分子弯曲。其Δn（～0.45）尽管大些，但由于中心桥键易于聚合，对光和热的稳定性更糟，而且加入上述清除剂也不管用。

中科院上海有机化学研究所的闻建勋教授对含氟二苯乙炔类大Δn 液晶化合物进行过大量研究并申请了专利［31－34］，但无具体Δn数据报道。

L Sukhomlinova R Twieg，S T Wu 等 人［35］揭示：含双烷基尾的一些氟化双苯炔呈现宽向列相和高双折射。通过在其芳香体系中选择氟化并降低脂肪链端基数目，例如引入烷氧基，可以提高中介相活性，扩大与双折射相关的活化共轭成分。

表10 双苯基连二乙炔类液晶化合物的Δn值Tab.10 Δnvalues of bis phenyl and two acetylen liquid crystal compounds

2.5 稠环基二苯乙炔

用稠环代替苯环制得的炔类液晶.例如萘基的引入可增加共轭长度，Δn 也达0.4以上，如表11所示［5，36］。

表11 稠环基二苯乙炔苯类液晶化合物的Δn值Tab.11 Δnvalues of condensed ring group two phenyl acetylene benzen liquid crystal compounds

续表

从表11中看出：比较68和69，萘取代基在左边或者右边对化合物Δn 影响不明显；比较化合物65、66和67，增加炔键或者异硫氰基，明显提高Δn；化合物70在萘取代基存在下，继续引入炔键，Δn 增大到0.61；化合物71 引入二苯并噻吩取代基，Δn 达到0.79，这是一个氰基取代基，如果是异硫氰基会有更高的Δn 值。化合物65具有很高的Δn 值，而且文献描述其抑制了近晶相的出现。可以推测具有结构式为：的异硫氰萘二苯乙炔类液晶，是大Δn 液晶混合物的理想添加剂。

其他还有一些杂环乙炔基苯化合物，例如：

用杂环替代二苯乙炔中的苯环制得的炔类液晶，因π电子云密度大，Δn也较高，能达到0.4以上。但由于分子黏度更大，多数呈现近晶相，目前较少应用于向列相液晶显示［2］。

3 结 论

大Δn 液晶材料要求分子中π 电子云密度大，线性共轭程度强，因此一般应具有芳香炔结构。目前文献报道的大Δn 液晶材料大都由二苯乙炔（A）、二苯二乙炔（B）、双二苯乙炔（C）衍生而得，其中二芳基取代的乙炔类（PTP）液晶Δn范围在0.25～0.49；双烷基联苯炔（PPTP）类液晶Δn范围在0.32～0.5；双苯二乙炔类（PTTP、PTDTP、PTPTP）液晶Δn范围在0.35～0.67；三联苯乙炔苯类液晶化合物Δn 值约0.54；含氰基或异硫氰基的苯炔类液晶Δn 范围在0.25～0.79；稠环基苯乙炔类液晶Δn 在0.36～0.79。上述含炔键类液晶是较好的大Δn 液晶材料。但大Δn材料普遍存在黏度高的缺点，而高黏度则会造成响应速度的下降，液晶材料的大Δn 与快响应速度之间也一直存在较大矛盾。因此在设计实用化的大Δn液晶材料时，其热稳定性、光化学稳定性、熔点、相变范围、黏度及与其它液晶的互溶性还需加以综合考虑。

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