用于熔盐高硅硼玻璃隔膜银/氯化银参比电极研究*

贾艳虹，何 辉，林如山，唐洪彬

（中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京102413）

电池材料

用于熔盐高硅硼玻璃隔膜银/氯化银参比电极研究*

贾艳虹，何 辉，林如山，唐洪彬

（中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京102413）

研究了可用于高温熔盐电解精炼的高硅硼（Pyrex）玻璃隔膜银/氯化银（Ag/AgCl）参比电极。对参比电极的性能进行了评价：活化温度对活化时间影响大；温度可逆性和极化可逆性均良好；稳定性良好，但受氯化银离子浓度、温度及光线的影响；重现性好，但要注意使用温度范围。

高温熔盐；参比电极；高硅硼玻璃；银/氯化银

熔盐中金属电解精炼得到了广泛的工业应用［1-5］，精炼过程中金属离子析出电位的精确数值对电沉积参数设置具有十分重要的意义，可见该过程中参比电极的稳定性至关重要。水溶液中参比电极已经标准化，但在熔盐中由于实际研究和工程应用环境复杂，要求参比电极应具备耐高温，耐腐蚀，稳定性、耐用性、可逆性及重现性好且快速响应等特点，此外还要求电极结构设计合理和密封性好，至今尚未确定具有标准参考电位的参比电极。高硅硼（Pyrex）玻璃可为钠离子扩散提供重要的离子通道，易于使用玻璃吹泡技术烧制，且廉价，因此常作为熔盐中参比电极的隔膜材料［6-8］。参比电极中的电对有多种，其中Ag/AgCl由于其优良的电化学可逆性而被广泛应用［9］。目前，中国有关熔盐体系中Pyrex玻璃隔膜Ag/AgCl参比电极的综合研究极少，笔者对熔盐体系中Pyrex玻璃隔膜Ag/AgCl参比电极进行了研究。

1 参比电极制备

参比电极中熔盐的纯度和吸湿性对电极稳定性和使用寿命有较大影响，水分在高温下与熔盐进行水解反应（Cl-+H2O→OH-+HCl）改变熔体组成。另外，发生水解反应的熔体中出现的氢氧根又会腐蚀玻璃或陶瓷从而污染管内熔盐，影响电势的稳定性。因此，对于吸湿性强的熔体必需采取严格脱水和电极密封等措施方能保证电极具有长时间的稳定性。

实验所用无水LiCl、KCl和AgCl均为优级纯试剂。根据文献选用了真空脱水法。内参比熔盐的制备：先将LiCl-KCl（物质的量比为59∶41）在400℃下烘干2 h，然后将盐移入无水无氧手套箱内操作，按实验需求比例称取无水AgCl混合其中，混合后的盐在200℃下抽真空脱水1 h，并升温至500℃熔盐熔化，后经净化的高纯氩鼓泡2 h，然后保持恒温抽真空脱水1 h，最后在手套箱中研碎成粉备用。溶剂熔盐处理：按比例称好LiCl-KCl（物质的量比为59∶41）熔盐在400℃下烘干2 h，并在真空下升温至500℃熔盐熔化，后经净化的高纯氩鼓泡2 h，然后将盐转移至无水无氧手套箱内备用。

纯度为99.99%直径为0.5 mm的高纯银丝经打磨清洗，以直径为1 mm的钼丝为轴将金属丝一端卷

出约4cm长的一段螺旋，另一端紧密连接于0.5mm直径的高纯钨丝上。

Pyrex玻璃烧制为底部厚0.3 mm，将银丝的螺旋状一端插入Pyrex玻璃管底部，将混有AgCl的LiCl-KCl混合盐粉末灌入约7 cm高度，参比制备完成后活化，活化结束前趁热用高温陶瓷胶将钨丝端的隔膜管封口。

2 参比电极性能评价方法

参比电极要求：可逆电极体系，耐腐蚀，长期使用稳定性好；在规定条件下应该具有快速响应、稳定、重现的电极电位。以下参比电极性能评价考察方法是根据其性能要求进行的，具体实验装置见图1。其中电化学测试采用了两电极体系的开路电位法，仪器为Gamry公司Reference3000型电化学工作站（精度为0.1mV）。

3 结果与讨论

3.1 活化时间

初次使用电极要在LiCl-KCl（物质的量比为59∶41）熔盐中经过一段时间的活化才能达到电位稳定。活化时间的长短与隔膜材料、厚度以及活化温度有关。Pyrex玻璃软化点为820℃，700℃为活化最高温度；Ag/AgCl中受银的熔点所限也不宜在800℃以上长期工作；LiCl-KCl熔盐的最低共晶温度为355℃。因此选择400~700℃中7个不同温度进行活化温度对活化时间的影响实验，结果见表1。对照电极为一只经实验发现电位稳定不变的Ag/AgCl参比电极，实验所用参比电极中AgCl含量均为2%（物质的量分数）。

表1结果显示，实验温度愈高电极隔膜导电性能愈好，电位达到稳定值的速度愈快。这是因为：玻璃和陶瓷隔膜电阻均随温度上升而明显下降，这也正是离子导电的特征。

3.2 温度可逆性

制备2只Pyrex玻璃为隔膜的AgCl浓度不同的参比电极，并构成如下电池：Ag|AgCl（AgCl物质的量分数为0.5%），LiCl-KCl（物质的量比为59∶41）||Pyrex隔膜|LiCl-KCl（物质的量比为 59∶41）|Pyrex隔膜| |LiCl-KCl（物质的量比为59∶41），AgCl（AgCl物质的量分数为1%）|Ag。

根据Nernst方程，上述电池的电位差E=（RT/F）ln［（γ1x1）/（γ2x2）］，上述体系中AgCl的浓度很低，近似认为活度系数相等，即 γ1=γ2，代入 Ag+浓度值，则E=（RT/F）ln［（γ1x1）/（γ2x2）］=（RT/F）ln（0.01/0.005）= 0.693RT/F。由上式计算得到不同温度下的E值见图2，在500~600℃分别测量了升温和降温过程中两电极的电位差与温度的关系，结果如图2所示。

由图2可知，升温实验值与计算值的平均偏差为-0.2 mV，平均相对偏差为-0.78%；降温实验值与计算值的平均偏差为0.3 mV，平均相对偏差为0.52%。结果表明该参比电极满足Nernst方程，可逆性好，膜电位较小。

3.3 极化可逆性

电流通过参比电极后应很快恢复到平衡态。500℃将2只完全相同的Pyrex玻璃为隔膜的Ag/AgCl参比电极（AgCl物质的量分数为2%）相连，置于500℃的LiCl-KCl（物质的量比为59∶41）中，给其中一只Ag/ AgCl参比电极分别施加5、50、100 mA阳极极化瞬时电流和5、50、100mA阴极极化瞬时电流，持续1 min后断电，然后测定电位差变化值及电位恢复到原来

值（平衡态）的时间，结果见图3和表2。结果表明，极化后的电动势变化数值小于0.3 mV，且恢复到平衡态的时间小于15 min，证明参比电极极化可逆性好。

3.4 稳定性及影响因素

稳定性测量是通过一组平行电极电位极差的大小来表征。图4是两只同时制备的参比电极在制备完成经600℃活化10h后利用两电极开路电位法500℃下测电位差的变化图。实验结果表明，经过11h两电极的电势差小于0.7 mV，可见该参比电极的重现性较好。

实验中还发现熔盐沿银丝与管壁之间的缝隙上移的现象，其原因是毛细管现象和熔盐对不同物质的湿润作用造成的。这一现象会引起电极反应温度和浓度的不匀，导致电极电势的偏差，这就是电池电势在初期不够稳定的主要原因。此外，参比电极在熔盐体系中使用后，会受熔盐杂质及腐蚀产物的污染而引起电位稳定值的波动；手套箱中仍然可能存在少量的水在高温条件下发生AgCl水解（2AgCl+H2O→Ag2O+2HCl），这也是导致电极电位发生变化的原因。

3.4.1 银离子浓度的影响

由能斯特公式中离子浓度与电位的对数关系可知：Ag离子浓度愈小电势随Ag离子浓度的变化率愈大，即电势随Ag离子浓度变化的影响愈大；反之Ag离子浓度愈大电势随Ag离子浓度的变化率愈小，也即电势随Ag离子浓度变化的影响愈小。由此得出结论，对于吸湿性较强的电解质体系，电极内的Ag离子浓度不宜选择太小，在以银丝不被浸蚀和液界电位不影响测量精度的前提下，可适当选大些。综合考虑并参阅文献，得出以物质的量分数为1%~4%较好。

3.4.2 温度的影响

3.2 节实验结果表明，该参比电极在500~600℃范围内可逆性好，可见温度的影响非常小。但是LiCl-KCl的共晶熔点约为356℃，并且Pyrex玻璃的软化点为820℃，因此电极的使用温度确定为400~700℃。

3.4.3 光线的影响

参比电极中的AgCl具有见光分解的特性，所以考察了光线的影响。两只相同的参比电极其中一只暴露在强光下使用，另一只在暗环境下使用，100 h后发现两只参比电极LiCl-KCl熔盐中均有黑灰色斑点出现，但强光下使用的参比电极中的黑灰色斑点比暗环境下使用的参比电极中的黑灰色斑点数量多且面积大。这可能是因为体系中有少量的氧气存在，此时AgCl见光发生分解反应（2AgCl+1/2O2→Ag2O+Cl2），反应产物Ag2O形成黑灰色暗斑。此外，产物Cl2的溶解可能使得电极表面Cl-浓度增大，因此新制得的Ag/ AgCl参比电极见光后会有电位降低的现象，且Cl-浓度越大电位下降越明显，出现的黑灰色暗斑也越大越多。但是上面的反应进行的很少，并且一段时间后达到平衡，因此电极中的主体仍然是Ag/AgCl，因此电极电位最终稳定，不过使用时尽量避光。

3.5 重现性

经3.3节实验使用的参比电极，将其中一根多次使用，用另一根只做对照，在500℃进行电动势测试，电势差变化见图5。

实验表明，浸入熔盐的那部分隔膜材料由透明变为白色，但是再次使用时仍能较快地趋于稳定，仅每次稳定值稍有不同。电势差存在缓慢减小的趋势（＜1mV），这说明采用这种结构的参比电极电位重现性和稳定性非常好。缓慢变小的原因尚不清楚，可能是长期使用导致隔膜被盐轻微腐蚀而变薄。此外，参比电极在熔盐体系中多次使用后，会受腐蚀产物的污染而引起电位稳定值的漂移。

4 结论

1）Pyrex玻璃隔膜Ag/AgCl高温参比电极的制备：AgCl含量在1%~4%（物质的量分数）较好；AgCl一定要非常均匀地混合在LiCl-KCl熔盐中，以保证同浓度AgCl参比电极的平行性；参比电极在制备过程中应注意在各接口处严格密封，以减缓盐的蒸发和导线的腐蚀。

2）性能考察：Pyrex玻璃隔膜Ag/AgCl高温参比电极在LiCl-KCl（物质的量比为59∶41）熔盐体系中活化时间短（600℃约5 h，实验温度愈高隔膜导电性愈好，电位达到稳定值的速度愈快），温度可逆性好（实验值与计算值非常接近），极化可逆性好（外加电流引起的极化电位能够在断电后很短的时间内消除），具有长期的电位稳定性和良好的重现性。

3）使用：由于AgCl的存在尽量在弱光线下使用；高温长期使用Pyrex玻璃易软化，使用中要注意避免与熔盐容器壁及其他电极相撞，以防止玻璃电极被粘连损坏；因为参比电极是在高温被密封的，内部是负压状态，且管底部很薄，应缓慢插入和取出熔盐，防止玻璃管因温度巨变而破裂。

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Pyrex membrane Ag/AgCl reference electrode used in molten salt

Jia Yanhong，He Hui，Lin Rushan，Tang Hongbin
（Department of RadioChemistry，China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413，China）

The pyrex glass membrane Ag/AgCl reference electrode which can be used for high temperature molten salt was studied.The performance of the reference electrode was evaluated.It was found that the activation temperature had a great of effect on activation time；Temperature reversibility and polarization reversibility of the reference electrode were good；Stability of the reference electrode was also good，but the performances can be influenced by AgCl ion concentration，temperature，and light；and reproducibility of the electrode was excellent，but use temperature range of it should be considered.

molten salt；reference electrode；pyrex glass；Ag/AgCl

TQ131.22

A

1006-4990（2015）03-0060-04

2014-09-26

贾艳虹（1985— ），女，博士，主要从事干法后处理研究。

何辉

国家自然基金项目（91226201）。

联系方式：hehui401@139.com