硝酸和氯化钾直接制备硝酸钾工艺研究及优化

马誉景，金 央，李 军，曹语晴，吴世琴

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

硝酸和氯化钾直接制备硝酸钾工艺研究及优化

马誉景，金 央，李 军，曹语晴，吴世琴

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

为解决硝酸和氯化钾直接制备硝酸钾工艺产生的结晶母液中盐酸分离困难的问题，研究了反应温度、循环母液氯离子含量和结晶温度3因素对硝酸钾产品及结晶母液中氯离子含量的影响，寻找到适宜工艺条件：反应温度为50℃，循环母液氯离子质量分数最高控制在9%~10%，结晶温度为25℃。根据上述工艺条件提出了一条简洁的工艺流程，有效降低了结晶母液对盐酸分离的要求，减轻了结晶母液的处理负担，得到的硝酸钾产品满足GB/T 20784—2006《农业用硝酸钾》一等品以上的要求，产率大于85%。

硝酸钾；盐酸；母液；氯离子；温度

硝酸钾是一种不含氯的高品位氮、钾复合肥，其营养成分高达60%（质量分数），易于被植物和土壤吸收，施用后不会对植物和土壤产生不良影响，具有广阔的应用前景［1］。工业生产硝酸钾常用的方法有硝酸钠转化法、硝酸铵复分解法、离子交换法及合成法［2］。其中合成法是以硝酸和氯化钾直接制备硝酸钾，其原料价格低廉、易得，环境友好，成为极具发展前景的硝酸钾生产工艺［3］。硝酸和氯化钾反应析出硝酸钾后其结晶母液中含有H+、K+、Cl-和NO3-，结晶母液中的K+和NO3-可以回收利用，而Cl-是影响硝酸钾产品的主要因素需要除去，因此除去盐酸的结晶母液可以作为循环母液使用。一般采用中和法、蒸馏法和萃取法［4］等可以除去结晶母液中的盐酸，但是这些方法都无法保证高效移除盐酸的同时又不造成原料的损失，而无法有效地将结晶母液中的盐酸分离成为制约该方法发展的瓶颈。针对这一问题，国内外研究较多的是低温萃取工艺［5-7］，但目前还未找到一种只萃取盐酸不萃取硝酸的萃取剂，导致结晶母液中的硝酸和盐酸分离困难，萃取分离流程复杂，目前仅有以色列Haifa公司的IMI流程实现了工业化；杜芳林等［4］提出加热结晶母液分离出盐酸，但馏出物中含有大量的硝酸，同时会加剧副反应［8］的发生，造成原料损耗并产生污染；杜林芳等［9］和张丽等［10］通过正交实验优化了工艺条件，但并未提出有效的结晶母液处理方法；王艳语等［11］提出用硝酸钾母液分解磷矿，可充分利用结晶母液中的硝酸和盐酸，但结晶母液无法循环使用，且硝酸钾的产率低。针对硝酸和氯化钾直接制备硝酸钾工艺存在的问题，笔者研究了反应温度、循环母液Cl-含量和结晶温度3因素对硝酸钾产品及结晶母液中Cl-含量的影响，找到适宜的工艺条件，并提出一条简洁的工艺流程，不仅能得到优质的农业用硝酸钾产品，而且能有效地降低结晶母液对盐酸分离的要求，减轻结晶母液的处理负担。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：硝酸钾（AR），氯化钾（AR），浓硝酸（质量分数为65%~68%），浓盐酸（质量分数为32%~36%），去离子水。

仪器：S312型变频调速电动搅拌器，HC-2010型低温恒温槽，DZKW-4型电子恒温水浴锅，JJ1000型电子天平，BSA224S型电子天平，916 Ti-Touch型电位滴定仪，SHB-IIIA型循环水式真空泵。

1.2 实验方法

配制一定量硝酸钾饱和溶液，并添加不同量的浓盐酸，使其呈不同的Cl-含量，将此混合液作为循环母液。在不同的反应温度下，向此循环母液中加入一定量的浓硝酸和氯化钾，浓硝酸和氯化钾物质的量比为1.2∶1。常压下搅拌0.5 h后冷却结晶。研究反应温度、循环母液Cl-含量和结晶温度为5℃（25℃）时，采用5℃（25℃）的硝酸钾饱和溶液作为循环母液，冷却结晶至5℃（25℃），硝酸钾产品和结晶母液氯含量。固液分离后，晶体经洗涤、烘干得到硝酸钾产品，滤液为结晶母液。测量硝酸钾及结晶母液中 Cl-含量。实验采用硝酸银滴定法（Metrohm 916Ti-Touch电位滴定仪，银电极6.0430.100）测定Cl-含量。

2 实验结果与讨论

2.1 反应温度

图1为循环母液不同Cl-含量条件下反应温度对硝酸钾产品（a）和结晶母液（b）中Cl-含量的影响。从图1可以看出，随着反应温度的升高，硝酸钾产品中Cl-含量呈下降趋势，结晶母液中Cl-含量逐渐上升，最终趋于稳定。这主要是由于，反应温度升高，氯化钾的溶解度增大，同时传质速率增大，反应速率增大。当循环母液Cl-质量分数分别为3.2%±0.1%和5.8%±0.1%时，反应温度为5℃时的硝酸钾产品中Cl-质量分数分别为 1.82%和 5.04%，参照 GB/T 20784—2006《农业用硝酸钾》（见表1）对Cl-含量的要求，皆为不合格产品；反应温度为50℃时的硝酸钾产品其Cl-质量分数仅为0.04%和0.06%，皆为优等品。可见升高反应温度有利于降低硝酸钾产品中Cl-含量，同时可以减少循环母液中Cl-含量对硝酸钾产品Cl-含量的影响。当反应温度较低时，为得到合格的硝酸钾产品，可采取两种方法：一是循环母液中Cl-含量必须降至很低，这就提高了结晶母液对盐酸分离的要求；二是减少反应物的用量，这会降低硝酸钾的产量。当反应温度高于25℃时，硝酸钾产品和结晶母液中Cl-含量变化幅度较小，同时50℃条件下制备的硝酸钾产品中Cl-含量已达到优等品要求，因此反应温度选择25~50℃为宜。

2.2 循环母液Cl-含量

图2为不同反应温度条件下循环母液Cl-含量对硝酸钾产品（b）和结晶母液（b）中Cl-含量的影响。从图2可以看出，随着循环母液Cl-含量的升高，硝酸钾产品中Cl-含量呈明显的上升趋势，而且随着反应温度的升高上升幅度减小，而结晶母液中Cl-含量几乎呈重叠的上升趋势。这主要是由于，随着循环母液Cl-含量的增加，其溶解氯化钾的能力减弱，未及时溶解的氯化钾被结晶出来的硝酸钾包裹。当循环母液Cl-质量分数低于4%时，各反应温度下的硝酸钾产品中Cl-含量增幅不明显；当循环母液Cl-质量分数为9.1%±0.1%时，反应温度为25、35、50℃时的硝酸钾产品中Cl-质量分数分别为0.82%、0.45%、0.09%，相比循环母液Cl-含量为0时的硝酸钾产品中Cl-含量分别增大了11.1、6.7、4.7倍；当循环母液Cl-质量分数为11.9%±0.1%时，相比循环母液Cl-含量为0时的硝酸钾产品中Cl-含量分别增大了29.0、25.1、73.2倍，此时25℃和35℃条件下制备的硝酸

钾产品皆为不合格产品，而50℃条件下制备的硝酸钾产品中Cl-质量分数为1.16%，可达到一等品的要求。可见反应温度升高，制备合格硝酸钾产品所允许的循环母液最高Cl-含量增大。循环母液最高Cl-含量越大，则结晶母液的盐酸移除量越少，分离流程越简化，工业上越易实现。针对考察的25、35、50℃对应的循环母液其最高Cl-质量分数分别在9%~12%、9%~12%和12%~15%区域。由此可得，当反应温度为50℃时，可以保证硝酸钾产品的质量和产量，同时可降低结晶母液中对盐酸分离的要求，减轻结晶母液的处理负担。

2.3 结晶温度

图3为不同结晶温度条件下循环母液Cl-含量对硝酸钾产品（a）和结晶母液（b）中Cl-含量的影响。从图3可以看出，在循环母液Cl-含量相同的条件下，当结晶温度由5℃上升至25℃时，硝酸钾产品中Cl-含量增加，且循环母液Cl-含量越高硝酸钾产品中Cl-含量增幅越大，导致结晶母液Cl-含量减小。当循环母液Cl-质量分数小于6%时，结晶温度对硝酸钾产品中Cl-含量的影响不明显；当循环母液Cl-质量分数大于6%时，结晶温度为25℃时的硝酸钾产品中Cl-含量明显高于结晶温度为5℃时的硝酸钾产品Cl-含量；当循环母液Cl-质量分数大于10%时，结晶温度为25℃时的结晶母液中Cl-含量趋于稳定。当反应温度为50℃，冷却至5℃，循环母液Cl-质量分数最高可达12%~13%，此时结晶母液中Cl-质量分数为15.8%左右；冷却至25℃，循环母液Cl-质量分数最高为9%~10%，此时结晶母液Cl-质量分数为14.4%左右。虽然结晶温度为5℃更有利于结晶母液的处理，但冷却结晶至5℃需要添加冷冻装置，且其冷却结晶消耗的时间远长于结晶温度为25℃时的结晶时间，因此选择结晶温度为25℃更为适宜。

3 工艺流程

根据上述工艺条件，提出如下工艺流程。浓硝酸和氯化钾以物质的量比为1.2∶1加料，在50℃常压条件下反应0.5 h，并自然冷却至25℃后固液分离。晶体经一定量的25℃蒸馏水迅速洗涤，然后烘干得到硝酸钾产品。洗水返回至结晶母液。将结晶母液中部分盐酸移除，并脱去多余的水后，即为循环母液，返回反应器循环使用。为使硝酸钾产品达到GB/T 20784—2006《农业用硝酸钾》一等品以上的要求，同时不会大幅加重结晶母液的处理负担，选择将结晶母液Cl-质量分数降至8%~9%，并适当增加洗水的用量。循环7次的实验结果如表2所示。

由表2可以看出，采用反应温度为50℃、循环母液Cl-质量分数为8%~9%、结晶温度为25℃的工艺条件循环生产硝酸钾是可行的。循环实验中，结晶母液仅需移除42%~46%的盐酸即可循环使用；硝酸钾产品中Cl-质量分数稳定在0.25%以下，氧化钾质量分数大于46.00%，总氮质量分数大于13.70%，H+质量分数小于0.01%，各项指标均可达到 GB/T 20784—2006《农业用硝酸钾》一等品以上的要求，产率大于85%，满足工业生产要求。

4 结论

针对氯化钾和浓硝酸直接制备硝酸钾的方法，讨论了反应温度、循环母液Cl-含量和结晶温度对硝酸钾产品和结晶母液中Cl-含量的影响，找到适宜的工艺条件：反应温度为50℃，循环母液Cl-质量分数最高控制在9%~10%，结晶温度为25℃。根据上述工艺条件提出了一种简洁的流程。结晶母液仅需移除其42%~46%的盐酸即可循环使用，有效降低了结晶母液对盐酸分离的要求，减轻了结晶母液的处理负担。得到的硝酸钾产品各项指标均可达到GB/T 20784—2006《农业用硝酸钾》一等品以上的要求，产率大于85%。

［1］ 刘风方，亓昭英，谢军旺.发展具有我国特色的硝酸钾生产［J］.矿业快报，2004，20（11）：4-7.

［2］ 蔡建利，李蓉.硝酸钾的生产、市场及发展前景［J］.中氮肥，1999（6）：1-8.

［3］ 陈靖宇.硝酸钾生产技术及其发展前景（上）［J］.化肥工业，1998，25（6）：15-20.

［4］ 杜芳林，宫玉臻，李江年，等.硝酸钾生产过程的母液处理——溶剂萃取法分离硝酸和盐酸［J］.山东化工，1997（1）：20-22.

［5］ 杨意望，陈松，李国兵.溶剂萃取法制取硝酸钾综述［J］.化学工程与装备，2007（5）：63-66.

［6］ 谢伟胜.溶剂萃取法制取硝酸钾研究进展［J］.现代化工，2008，28（6）：32-36.

［7］ 王桂云，陈之川，马林松，等.溶剂萃取法制备农用硝酸钾［J］.无机盐工业，1998，30（3）：13-15.

［8］ 王振山，刘鸿雁，郝杰，等.萃取法制取硝酸钾的工艺研究［J］.吉林化工学院学报，2004，21（2）：1-3.

［9］ 杜芳林，宫玉臻.硝酸与氯化钾直接法制取硝酸钾［J］.磷肥与复肥，1997，12（5）：11-13.

［10］ 张丽，周芳，周世贤.硝酸与氯化钾直接法制取硝酸钾工艺研究［J］.沈阳化工学院学报，2002，16（2）：108-111.

［11］ 王艳语，范秀山，王好斌，等.直接法生产硝酸钾母液的优化利用研究［J］.磷肥与复肥，2010，25（2）：16-17，20.

联系方式：lijun@scu.edu.cn

Study and improvement on process for direct preparation of potassium nitrate from potassium chloride and nitric acid

Ma Yujing，Jin Yang，Li Jun，Cao Yuqing，Wu Shiqin
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

In order to solve the problem of separating hydrochloric acid from crystallization mother liquor made by the process for direct preparation of potassium nitrate from potassium chloride and nitric acid，the effects of reaction temperature，chloride ions content of the circulating mother liquor，and crystallization temperature on the content of chloride ions of the potassium nitrate and crystallization mother liquor were investigated.The optimized process conditions were found as follows:the reaction temperature was 50℃，the highest mass fraction of chlorine ions of the circulating mother liquor was at 9%~10%，and the crystallization temperature was 25℃.On the basis of the above conditions，a simple process was proposed，which could effectively reduce the separation requirement of hydrochloric acid and alleviate the burden of dealing with the crystallization mother liquor.The potassium nitrate products at least met the requirements of the first-grade product of Agricultural Potassium Nitrate（GB/T 20784—2006），and the yield could be greater than 85%.

potassium nitrate；hydrochloric acid；mother liquor；chloride ion；temperature

TQ131.13

A

1006-4990（2015）03-0031-04

2014-10-06

马誉景（1989— ），女，硕士研究生，研究方向为化学工艺。

李军