ZnOOH／浮石催化臭氧氧化对氯硝基苯的研究

袁 磊，沈吉敏，陈忠林

（1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，城市水资源与水环境国家重点实验室，150090哈尔滨；2.环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室（同济大学），200092上海；3.黑龙江省科学院自然与生态研究所湿地与生态保育国家工程实验室，150040哈尔滨）

ZnOOH／浮石催化臭氧氧化对氯硝基苯的研究

袁 磊1，2，3，沈吉敏1，陈忠林1

（1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，城市水资源与水环境国家重点实验室，150090哈尔滨；2.环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室（同济大学），200092上海；3.黑龙江省科学院自然与生态研究所湿地与生态保育国家工程实验室，150040哈尔滨）

为提高浮石催化臭氧氧化活性，以浮石为催化剂载体，硝酸锌为金属活性组分前驱物，采用等体积浸渍法制备了ZnOOH／浮石催化剂.以对氯硝基苯（p-CNB）为目标反应物，对ZnOOH／浮石、浮石催化臭氧化和单独臭氧氧化去除水中微量p-CNB的效果进行了比较.结果表明，与单独臭氧氧化相比，ZnOOH／浮石和浮石催化臭氧化工艺可以明显提高水中p-CNB的去除率，分别为93.4%和72.1%.反应体系添加叔丁醇对p-CNB催化降解效率产生明显抑制作用，说明催化臭氧化过程中羟基自由基（·OH）是主导氧化物种.催化臭氧分解和·OH捕捉实验表明，利用ZnOOH改性浮石，提高了浮石催化分解水中臭氧能力，增加了·OH生成量，从而提高水中p-CNB的降解效率.水质背景对催化臭氧化p-CNB的去除率影响较明显.ZnOOH／浮石催化剂重复使用10次，催化活性稳定.催化臭氧化过程中ZnOOH／浮石离子溶出量低.

浮石；羟基锌；对氯硝基苯；催化臭氧化；羟基自由基

非均相催化臭氧氧化［1］作为臭氧氧化的改良工艺对一些单独臭氧氧化难以去除的高稳定性有机污染物，如对氯硝基苯［2］显示出高效的氧化性能，是一种有应用前景的除污技术.通常采用的催化剂为过渡金属氧化物（如CuO，Co3O4，TiO2，Fe2O3，NiO，Al2O3和MnO2等），然而这些金属氧化物催化剂由于具有纳米结构难于回收，易引起二次污染［3-6］.目前，缺少高活性、稳定性好和易回收适合实际工程应用的催化剂.浮石是一种多孔、轻质的玻璃质酸性火山喷出岩，主要化学成分为SiO2、Al2O3和Fe2O3等，特点是质量轻、强度高、耐酸碱，且无污染、无放射性等，是理想的天然材料.近年来，有关浮石在水处理中的应用研究主要集中在吸附剂与光催化剂载体方面［7-10］.前期研究发现浮石具有较强的催化臭氧分解能力［11］，在此基础上选用浮石作为催化剂载体负载实验室前期研制的高活性羟基锌（ZnOOH）［12］，利用其高机械强度和化学稳定性制备实用型催化剂.本研究利用实验室制备的ZnOOH／浮石作为催化剂，考察催化臭氧氧化水中p-CNB去除效能、影响因素和催化剂离子溶出，确定主导氧化物种及其产生途径，并探讨氧化反应机理.

1 实 验

1.1 实验材料

天然浮石样品来源于五大连池，粒径 0.6～0.8 mm，用去离子水冲洗3遍，于60℃烘干备用.ZnOOH／浮石的制备：将预处理过的浮石在等体积的Zn（NO3）2液中浸泡12 h使之完全吸收，加入NaOH溶液保持一定的 pH=12，于60℃下活化48 h，用去离子水洗净后烘干备用.优化制备条件发现Zn质量分数为2.03%的复合催化剂催化活性最强，以下实验均采用此负载量的复合催化剂.

实验用p-CNB纯度为99.5%，采用超纯水配制质量浓度为100 mg／L的储备液，使用时根据需要进行稀释.溶液的pH用NaOH和HClO4溶液调节.实验涉及的试剂均为分析纯或色谱纯，容量玻璃仪器均用铬酸洗液浸泡，再用去离子水洗涤，非容量玻璃仪器经上述处理后再在350℃高温处理过夜.

1.2 实验方法

本实验采用密闭反应器，有效容积1.2 L，置于恒温水浴中.氧气经硅胶柱通过气体流量计进入臭氧发生器（COM-AD-01），溶液中臭氧质量浓度通过调节臭氧发生器臭氧生成质量浓度、氧气流量、臭氧发生时间等参数调控.采用质量分数为2%的KI溶液处理臭氧废气.催化臭氧化实验，启动磁力搅拌器进行反应，打开臭氧发生器向含有1 L水的反应器中通入臭氧气体，达一定时间后停止曝气，臭氧质量浓度达到某一固定值，将预先准备的p-CNB溶液和催化剂迅速投入反应器中.在反应过程不同时间（0，1，5，10和20 min）从采样口取10 mL水样，所取水样需立即用 0.1 mol／L的Na2S2O3溶液（100μL）终止臭氧氧化反应.采用0.45μm的醋酸纤维超滤膜过滤，高效液相色谱分析.

1.3 分析方法

水溶液中的臭氧质量浓度用靛蓝法测定［13］.溶液pH值采用pH计（PB-10）测定.p-CNB质量浓度采用液相色谱（LC-1200）测定，采用UV检测器，波长为265 nm，流动相为体积比20／80的甲醇／水，流速1.0 mL／min.羟基自由基捕捉采用A200S电子顺磁共振波谱仪.XRF采用 X射线荧光光谱仪（AXIOS-PW 4400）测定.XRD采用X射线粉末衍射仪（D／max-rB）测定.BET采用ASAP 2020M比表面积分析仪测定.溶液中离子采用Optima 5300DV等离子体发射光谱仪测定.

2 结果与讨论

2.1 ZnOOH／浮石表面特征

多相催化臭氧氧化工艺中固体催化剂表面特性对催化剂活性有重要影响.采用XRF测定催化剂主要元素质量分数，结果如表1所示.可以看出，活性物质ZnOOH的引入使浮石表面有Zn元素出现.

利用XRD考察负载ZnOOH后催化剂的晶相结构，结果如图1所示.可以看出，ZnOOH／浮石催化剂比原矿多出很多衍射峰，对比分析结果表明，负载的活性组分由ZnO和Zn（OH）2组成.ZnO的衍射峰强度大于Zn（OH）2，表明负载的羟基氧化锌中ZnO的质量分数大于Zn（OH）2.利用BET方法测定2种催化剂表面结构，结果表明，浮石引入ZnOOH使其比表面积增加两倍多（1.81～3.69 m2／g）.

2.2 不同工艺对p-CNB降解效率的影响

分别考察单独臭氧氧化、浮石催化臭氧氧化、ZnOOH／浮石催化臭氧氧化、浮石吸附和ZnOOH／浮石吸附对p-CNB的去除效能，结果如图2所示.可以看出，在不投加臭氧情况下浮石和ZnOOH／浮石吸附水中p-CNB的去除效率最低，反应20 min时，水中p-CNB的去除率分别仅为3.7%和5.6%.因此，利用ZnOOH改性浮石表面能轻微促进水中p-CNB在催化剂上的吸附.与单独臭氧氧化和催化臭氧氧化工艺相比，ZnOOH／浮石吸附去除水中p-CNB的去除率很小，对催化臭氧氧化去除率贡献很小.臭氧氧化体系中，水中p-CNB质量浓度均随反应时间的增加而减少.其中，ZnOOH／浮石和臭氧联用去除水中p-CNB效率最高.反应20 min时，臭氧／浮石工艺去除率达72.1%，比单独臭氧氧化和浮石吸附去除率的加和提高了12.7个百分点；相同实验条件下，ZnOOH／浮石去除水中p-CNB效率达93.4%，比单独臭氧氧化和ZnOOH／浮石吸附去除率的加和提高了32.1个百分点.结果表明，ZnOOH／浮石与臭氧降解去除水中p-CNB具有明显协同效应，利用ZnOOH改性提高了浮石的催化能力.p-CNB与·OH的反应速率常数为2.6×109L·mol-1·s-1，而与O3反应速率常数仅为1.6 L·mol-1·s-1［2］.因此，确定反应体系中主导氧化物种十分必要.

2.3 叔丁醇对p-CNB降解效率的影响

由于臭氧自身结构特点，溶液中的臭氧分子极不稳定，通常情况下臭氧可以自分解，生成·OH等氧化物质.为了确定催化臭氧氧化反应体系中去除p-CNB的主要氧化物种，是直接臭氧氧化还是间接的·OH氧化及在氧化去除p-CNB过程中发挥的作用及所占贡献比例，采用捕获·OH的方法来阻断·OH氧化p-CNB作用，进而根据p-CNB的去除效能间接判断反应是否遵循·OH反应机理，氧化反应中主导氧化物质及其去除贡献大小.叔丁醇是一种典型的·OH淬灭剂［14］，与·OH的反应速率常数为5×108L·mol-1·s-1，在溶液中可以快速地与·OH发生反应，并且反应后不产生·HO2和·O-2，相当于臭氧分解链反应的终止剂，而与臭氧基本不发生反应.因此，通过考察叔丁醇的影响可以间接地判断反应是否遵循·OH机理.本实验考察了反应体系投加羟基自由基捕获剂时不同工艺对氧化降解p-CNB去除效能的影响，结果如图3所示.

叔丁醇投加质量浓度分别为 0，1，3，5和10 mg／L、反应20 min时，单独臭氧氧化p-CNB的去除率由55.7%减少到25.2%，浮石催化臭氧氧化工艺对p-CNB的去除率由72%减少到26%，ZnOOH／浮石催化臭氧氧化工艺对p-CNB的去除率由93.4%减少到26.3%.可以看出，加入叔丁醇的反应体系对p-CNB的去除效果影响很大，随着水中叔丁醇质量浓度的增加，p-CNB的去除率不断降低，当叔丁醇质量浓度大于3 mg／L后，p-CNB的去除率基本不再变化，此时，3种工艺体系中p-CNB的降解主要为臭氧分子的氧化降解作用，催化臭氧化工艺中p-CNB去除率略高，可能是由于浮石和ZnOOH／浮石表面对水中p-CNB的吸附作用.因此，浮石和ZnOOH／浮石催化臭氧氧化过程中·OH起到了主导氧化作用，臭氧分子是辅助氧化剂，反应遵循·OH氧化机理.

2.4 催化剂对臭氧分解的促进作用

目前，普遍认为多相催化臭氧氧化存在3种反应机理：一是催化臭氧分解生成·OH；二是在显酸性水溶液中小分子有机酸在金属氧化物表面发生络合，臭氧分子易于直接氧化络合态的小分子有机物；三是催化剂表面同时吸附有机物分子和臭氧分子，增加在催化剂表面氧化反应速率［15］.图 2中的结果显示，ZnOOH／浮石对p-CNB的吸附作用很弱.因此，浮石和ZnOOH／浮石工艺对水中p-CNB的去除符合上述的第一种反应机理.实验研究了催化剂对水中臭氧质量浓度的影响，结果如图4所示.可以看出，臭氧体系中引入固体催化剂促进了水中臭氧质量浓度的减少，其中ZnOOH／浮石体系中臭氧质量浓度最低，其次分别为浮石和臭氧自分解.可见，催化剂与体系中臭氧产生了作用.臭氧在水中分解，生成无选择性的强氧化物质·OH，同时提高了臭氧在水中的气液传质速率.水中臭氧的分解可用以下反应方程式表示［16］：

通过叔丁醇抑制实验发现该催化臭氧氧化工艺中主导氧化物种为·OH，由此推测催化剂促进水中臭氧分解.为了验证催化反应过程催化剂促进了·OH生成量，采用顺磁共振波谱（EPR）对3种不同臭氧工艺催化臭氧分解过程中生成的·OH进行了测定，结果如图5所示.可以看出，DMPO-OH加成产物产生的EPR特征信号，是由峰高比为1∶2∶2∶1的四重分裂峰组成.在单独臭氧反应体系，加成产物1∶2∶2∶1的曲线峰高强度很弱，说明水中臭氧自分解速率低，生成微量的·OH.单独臭氧工艺引入浮石和ZnOOH／浮石催化剂，DMPO-OH加成产物EPR谱图的检测信号曲线峰高强度增强明显，表明浮石和ZnOOH／浮石催化臭氧化工艺均提高了·OH生成量，浮石和ZnOOH／浮石催化剂具有较强催化活性.催化反应体系引入浮石和ZnOOH／浮石催化剂，促进了水中臭氧链式分解，并增加了高氧化性·OH的生成，其中ZnOOH／浮石催化能力最强.

2.5 水质本底对p-CNB降解效率的影响

分别选取松花江原水、自来水、蒸馏水和超纯水4种不同纯净度的水体作为本底，研究不同水质本底对ZnOOH／浮石催化臭氧氧化p-CNB的去除效能的影响，结果如图6所示.可以看出，与单独臭氧氧化比较，ZnOOH／浮石催化剂表现出较高的催化活性，随水质纯净程度的提高水中p-CNB的去除率降低.天然水体中的杂质成分复杂，一般可以分为自由基引发剂、自由基促进剂和自由基抑制剂，常见的·OH引发剂有OH-、过氧化氢等，既能促进水中臭氧分解生成·OH，也能使·OH猝灭.

比较不同水质本底发现，以松花江水作为本底时，臭氧氧化和催化臭氧氧化p-CNB的去除率均最高.氧化反应进行20 min时，p-CNB的去除率分别为87%和99%，其次是自来水为本底时的去除率.松花江水和自来水中实验结果是多种因素综合作用的结果，可能是水体中的引发和促进因素占主导地位所致.而蒸馏水和超纯水为本底时降解率降低，则可能是水质纯净度升高，水中起引发和促进氧化作用组分流失，抑制因素影响增强.由此可以看出，水体成分对臭氧氧化和催化臭氧氧化工艺去除水中p-CNB的降解效能有明显影响.

2.6 循环使用次数

实验考察了循环使用对ZnOOH／浮石催化活性的影响.催化臭氧化使用过的ZnOOH／浮石催化剂经过滤回收后清洗，在60℃烘干重复使用，结果如图7所示.可以看出，同一催化剂重复使用10次，催化臭氧氧化体系去除水中p-CNB的效能并没有明显变化，去除率保持在90.8%～94.1%，较单独臭氧氧化p-CNB去除率高3 5～38个百分点.催化剂重复使用10次并没有造成p-CNB去除率的明显降低，ZnOOH／浮石保持了较稳定催化活性.回收中催化剂质量略有流失（1%～2%）也可能是引起去除率降低的原因.

2.7 催化过程中离子的溶出

实验所用ZnOOH／浮石催化剂经检测主要化学组成为 O、Si、Al、Fe、K、Mg、Na和 Zn.考察了ZnOOH／浮石催化臭氧化水中p-CNB过程中离子溶出量，结果如图8所示.由图8（a）可以看出，催化反应过程中，催化剂有多种离子溶出，但离子溶量很小，且均远小于催化剂投量的0.5%，溶出量远低于GB5749—2006《生活饮用水卫生标准》中的限制质量浓度.标准中规定，锌离子质量浓度不得超过1 mg／L，由检测结果可知，反应体系溶液中Zn离子溶出质量浓度主要来源于负载的羟基氧化锌.由图8（b）可以看出，随反应时间增加，水中Zn离子溶出质量浓度增加，成正相关，但Zn离子溶出质量浓度增加幅度不断减小，反应20 min后溶液中Zn离子溶出质量浓度非常低，可以忽略不计.

3 结 论

1）利用ZnOOH改性明显提高浮石的催化活性.

2）与浮石相比，ZnOOH／浮石促进水中臭氧分解提高了·OH生成量，进而增加p-CNB降解效率.

3）水体水质对臭氧氧化和催化臭氧氧化工艺去除水中p-CNB的降解效能有较大影响.

4）同一ZnOOH／浮石催化剂重复使用10次，催化臭氧氧化p-CNB的去除效率没有明显变化，保持了较稳定的催化活性.

5）催化反应过程中有多种离子溶出，但溶出离子质量浓度很小.

6）从实际水处理工程应用角度看ZnOOH／浮石是一种具有应用前景的新型催化剂.

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（编辑 刘 彤）

Catalytic ozonation of p-chloronitrobenzene over ZnOOH-pumice

YUAN Lei1，2，3，SHEN Jimin1，CHEN Zhonglin1
（1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China；2.State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse，College of Environmental Science and Engineering（Tongji University），200092 Shanghai，China；3.National and Provincial Joint Engineering Laboratory of Wetland Ecological Conservation，Institute of Natural Resources and Ecology，Heilongjiang Academy of Science，150040 Harbin，China）

Pumice-supported ZnOOH catalyst，taking zinc nitrate salt as precursor substance，was prepared by incipient wetness impregnation to enhance the catalytic ozonation capacity of pumice.Catalytic ozonation of p-chloronitrobenzene（p-CNB）in aqueous solution was conducted，wherein pumice and ZnOOH-pumice were used as the catalysts.The catalystshowed significant catalytic activity in the decomposition of p-CNB in aqueous solution.It was found that the processes of ozonation／ZnOOH-pumice and ozonation／pumice could increase the removal efficiency of p-CNB by 93.4%and 72.1%，respectively，compared with thatachieved by sole ozonation.tert-Butyl alcohol remarkably increases the removal efficiency of catalytic p-CNB ozonation，which suggests that p-CNB degradation follows the mechanism of hydroxyl radical（·OH）oxidation.Catalytic ozone decomposition and·OH captured show that ZnOOH-pumice catalyzed ozone generates the highest·OH concentrations under the present experimental conditions compared with that obtained from the ozone／pumice and ozone-alone systems.Different water qualities show a very strong influence on the catalytic ozonation of p-CNB.From a practical point of view，ZnOOH-pumice shows promise for use in water treatment because it retains its catalytic activity for up to ten successive cycles and the residual ion content was minimal after catalytic ozonation.

pumice；ZnOOH；p-chloronitrobenzene；catalytic ozonation；hydroxyl radical

TU991

A

0367-6234（2015）08-0012-05

10.11918／j.issn.0367-6234.2015.08.003

2014-08-20.

国家自然科学基金（51208186）；国家创新研究群体科学基金资助（51121062）；中国博士后科学基金（2015M570387）；城市水资源与水环境国家重点实验室（哈尔滨工业大学）自主课题（2014TS03）；黑龙江省青年科学基金（QC2011C120）；哈 尔 滨 市 青 年 后 备 人 才 项 目（2014RFQYJ182）；黑龙江省科学院青年创新基金.

袁 磊（1978—），男，博士后；陈忠林（1967—），男，教授，博士生导师.

陈忠林，zhonglinchen＠hit.edu.cn.