NH3-SCR钒系催化剂的制备及脱硝性能研究

余艳， 袁博， 周松

(1. 哈尔滨工程大学动力与能源工程学院， 黑龙江 哈尔滨 150001； 2. 哈尔滨学院理学院， 黑龙江 哈尔滨 150086)



NH3-SCR钒系催化剂的制备及脱硝性能研究

余艳1，2， 袁博2， 周松1

(1. 哈尔滨工程大学动力与能源工程学院， 黑龙江 哈尔滨 150001； 2. 哈尔滨学院理学院， 黑龙江 哈尔滨 150086)

为了有效控制柴油机NOx排放量，采用等体积浸渍法制备了一系列不同组合含量的钨基催化剂及掺杂不同过渡金属M的改性催化剂M-V2O5-WO3/TiO2(其中M可以是Ni，Zr，Fe，Cu)，分别对两类催化剂进行了SCR脱硝活性测试，并进一步用XRD，TEM和NH3-TPD对催化剂进行了表征。研究表明，催化剂掺杂金属Zr时的催化效率较高，在低温(150 ℃)时也有较高的活性。催化剂活性增加的原因可能是掺杂金属Zr加强了V，W及载体TiO2的分散性，提高氧化还原能力和表面酸性，从而促进SCR性能。

氮氧化物； 选择性催化还原； 浸渍法； 钒钨金属氧化物； 催化剂

近些年来，随着我国机动车保有量的不断增加，柴油机有害排放物中NOx和颗粒物的排放，特别是NOx排放污染的问题日益突出。选择性催化还原(SCR)固定源排放的 NOx是目前工业应用最为广泛、成熟的脱硝技术[1-2]。目前，应用最广泛的商用NH3-SCR催化剂是V2O5-WO3/TiO2体系，有研究表明，WO3的添加可以增强催化剂的抗SO2毒性能力，改善脱硝性能;但V2O5作为传统的商用 SCR 催化剂有着活性温度高、范围窄(300～450 ℃)的特点，不宜使用在车用柴油机上[3]。对于中低温的SCR催化剂，某些金属的添加会增强钒系催化剂的中低温活性[4-5]，因此，本研究通过调节催化剂组分含量和加入不同助催化剂等手段来改善催化剂的整体性能。制备了一系列M-V2O5-WO3/TiO2催化剂，考察了不同钒负载量、不同金属负载对催化性能的影响，并通过X 射线粉末衍射、TEM等分析方法对催化剂进行微观表征和分析。

1 实验

1.1 催化剂的制备

不同负载量V2O5-WO3/TiO2的制备按照等体积浸渍的方法进行，实验步骤如下：按一定比例称取前驱体偏钒酸铵、钨酸铵，使V2O5分别占载体质量的1%，3%，6%，12%，WO3分别占载体质量的3%，6%，12%，24%；加入适量草酸，加蒸馏水溶解，加入TiO2(Degussa P25)载体，搅拌均匀，放入超声波清洗机超声30 min，取出催化剂静置1 d；将催化剂放入干燥箱，105 ℃温度下烘干12 h，研磨，在马弗炉中450 ℃温度下煅烧6 h，取出后粉碎，后研磨筛分至60～100目备用。其表示方法为n%-V2O5-WO3/TiO2,n分别为1，3，6，12；取所需粒径备用作活性测试[6]。

掺杂不同金属的V2O5-WO3/TiO2催化剂的制备方法同上。称取0.1 g掺杂金属的硝酸盐，加入蒸馏水溶解，加入负载钒钨V2O5-WO3/TiO2的催化剂，搅拌，超声，静置1 d，在干燥箱105 ℃温度下烘干12 h，在马弗炉中450 ℃温度下煅烧6 h，取出后粉碎，后研磨筛分至60～100目备用。表示方法为M-V2O5-WO3/TiO2，M分别为Ni，Zr，Fe，Cu;取所需粒径备用作活性测试。

1.2 催化剂的活性实验

催化剂活性检测设备由SCR试验台、烟气分析仪组成，实验气体为氮气、氨气、氧气、一氧化氮。反应时，将样品加入到反应器中，加热器插入反应床层中，利用流量计设定反应温度与气体流量[7]。SCR活性测试在反应器中的不锈钢管中进行，反应器为内径10 mm 的不锈钢管。将制得的催化剂取0.4 g研磨、压片、筛分，取 60～100 目用于催化活性测试实验。以标准钢瓶气模拟电厂烟气，进气组成为[NO] ∶[NH3]=1∶1，[O2]=5%，N2为平衡气，其中空速比为1.0×104h-1，总烟气量为700 mL/min；各路气体经过质量流量计, 逐步混合后进入气体混合器充分混合，每次实验前将适量催化剂装入反应器中部，两端用石英棉塞紧以防止实验时粉末催化剂被气流吹走；固定床层温度由程序控温仪控制，程序升温速率为 5 ℃/min；采用 Testo J2KN 烟气分析仪测量NO，NO2，O2气体组分。

1.3 催化剂的晶型表征

催化剂样品的物相结构采用Bruker Advance D8 X射线衍射仪进行观测。实验条件：管电压50 kV，管电流150 mA，射线为CuKα(λ=1.541 8)，扫描范围20°～90°，扫描间隔0.02°，速率为10°/min。

1.4 表面形貌TEM表征

催化剂表面形貌由FEI Tecnai G20高分辨场发射扫描电镜观测。样品先在乙醇溶液中超声分散，取悬浮液滴在镀碳膜的铜网上，空气条件下自然风干，然后在透射电镜下观察样品颗粒的微观形貌。加速电压200 kV，点分辨率在 0.24 nm，线分辨率在0.14 nm，束流强度 1×10-13～2×10-9A，最大倍数约为100万。

1.5 NH3-TPD测试

NH3程序升温脱附(NH3-TPD)实验在GC-8A气相色谱仪上进行，这种方法是目前公认的表征催化剂表面酸性的标准方法。首先称量一定量的样品(100 mg 左右)装入石英管中，用 He在500 ℃下预处理 1 h，然后在100 ℃ NH3气氛下吸附1 h，换成载气N2(总气量为20 mL/min)以10 ℃/min的速度升温，以消除表面的物理吸附，待基线稳定后，以10 ℃/min的速率从室温到 700 ℃进行程序升温脱附。用热导检测器(TCD)采集信号，采集TPD图谱。

2 实验结果与分析

2.1 催化剂的活性研究

图1示出了不同钒负载量催化剂及不同金属掺杂钒系催化剂的活性。从图1a中可知，当钒的负载量为3%，钨的负载量为6%时，V2O5-WO3/TiO2催化剂具有较高催化活性，当温度为350 ℃时，催化剂的活性达到了最高，转化率为93%。从图1b中可以看出，掺杂金属Zr和Ni后，V2O5-WO3/TiO2催化剂具有较好的催化性能[8-9]，特别是掺杂金属Zr后，在低温(150 ℃)时也有较高的活性，NO转化率达55%，证明Zr的添加能够提高催化剂中低温的SCR活性。

2.2 XRD物相表征

图2示出了不同钒负载量及掺杂不同金属的V2O5-WO3/TiO2催化剂的X衍射图。图2a与图2b都出现了原料 TiO2的衍射峰，在 2θ为25.2°，37.8°,48.0°,54.0°，55°,62.6°附近出现了尖锐的衍射峰，根据PDF卡(PDF:86-1157)检索结果,这些峰分别对应于锐铁矿型TiO2的(101)，(004)，(200)，(105)，(211)和(204)晶面的特征衍射峰。而在2θ为27.4°，36.1°,56.6°附近出现了较弱的衍射峰，根据PDF卡(PDF:89-0553)检索结果,这些峰分别对应于金红石型TiO2的(110)，(101)和(220)晶面的特征衍射峰[10-11]。没有因为钒负载量的增加及金属的掺杂出现金属氧化物的衍射峰，证明金属氧化物在载体上得到了很好的分散。从图2a中可以看出，不同钒负载量的催化剂都只出现了TiO2的衍射峰，而当钒的负载量为3%时，金红石型TiO2的峰强变弱一点。从图2b中可以看出，当掺杂金属Zr时，锐铁矿型TiO2的衍射峰强比掺杂其他金属得到的衍射峰都要强一些。文献[12]表明锐铁矿型TiO2会增强催化剂的活性,这也与活性数据基本一致。

2.3 TEM形貌表征

图3示出了催化剂钒负载为3%的V2O5-WO3/TiO2催化剂和V2O5-WO3-ZrO2/TiO2催化剂的TEM图。从图中可以看出，钒系催化剂的大颗粒粒径为20～30 nm,小颗粒粒径为10～20 nm。图3a中，3%的V2O5-WO3/TiO2催化剂有部分的团聚。图3b中，掺杂了金属Zr后的V2O5-WO3/TiO2催化剂的分布更均匀一些。好的分散性也利于提高催化剂的活性。

2.4 NH3-TPD测试

图4示出了V2O5-WO3-ZrO2/TiO2催化剂的NH3-TPD测试曲线。文献[13]表明催化剂先吸附NH3，再进一步活化NH3，使之与气相中的NO或弱吸附的NO反应[14]，虽然目前的研究尚未对NH3具体的吸附位和吸附形式达成一致，但普遍认为NH3的吸附和活化不但是SCR催化反应的第一步，更是其中最重要的一步。当催化剂表面酸性较强时，能确保NH3的充分吸附和进一步活化，维持后续反应进行。对于V2O5-WO3-ZrO2/TiO2催化剂，NH3的吸附与金属氧化物在载体上的分散情况有关，它吸附在V2O5晶面的Bronsted酸性位和Lewis酸性位上[15]。由图 4可见，V2O5-WO3-ZrO2/TiO2催化剂在100～200 ℃及250～450 ℃均有两个 NH3脱附峰，说明上述催化剂有一个中强酸性位和一个弱酸性位，且两个酸性位的强度相差不太大，分别属于弱酸和中等酸性位的吸附。所得结论与Eley-Rideal反应机理一致[16]。

3 结束语

采用等体积浸渍法制备了不同钒负载量及不同金属掺杂的钒系催化剂，并用XRD，TEM和NH3-TPD对催化剂进行了表征。钒系催化剂分别掺杂了Ni，Fe，Cu和Zr，对比后发现， Zr的加入明显提高了催化剂的中低温活性，综合来看拓宽了催化剂的温度窗口，对催化剂有明显的改性作用。NH3-TPD实验表明，添加Zr的钒系催化剂表面有两种酸性位。

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[编辑： 姜晓博]

Study on Preparation and Denitration of NH3-SCR Vanadium Catalysts

YU Yan1，2， YUAN Bo2， ZHOU Song1

(1. School of Power and Energy Engineering, Harbin Engineering University， Harbin 150001， China； 2. School of Science, Harbin University， Harbin 150086， China)

In order to control the NOxemission of diesel engine effectively, a series of vanadium catalysts andM-V2O5-WO3/TiO2modified catalysts doped with Ni, Zr, Fe and Cu transition metals were prepared by incipient wetness impregnation and the SCR denitration activity tests were conducted. The catalysts were characterized by XRD，TEM and NH3-TPD. The results showed that the V2O5-WO3/TiO2catalyst with Zr had high activity even at 150 ℃. The doping metal Zr improved the SCR performance by enhancing the dispersion of V, W and TiO2and improving the oxidation reduction ability and surface acidity.

nitrogen oxide (NOx)； selective catalytic reduction (SCR)； impregnation； vanadium tungsten metal oxide; catalyst

2015-02-09；

2015-03-22

国家自然科学基金(51079035，51379050)

余艳(1980—)，女，博士，主要研究方向为SCR催化剂的工艺；yuyan801206@126.com。

10.3969/j.issn.1001-2222.2015.03.008

TQ426.6

B

1001-2222(2015)03-0037-04