基于现场传感技术的矿区重金属实时监测研究

2015-03-19纪鹏，纪凯，康薇

湖北理工学院学报 2015年3期

纪鹏，纪凯，康薇

(湖北理工学院计算机学院，湖北黄石435003)

2014年4月17 号，环境保护部和国土资源部联合发布全国土壤污染状况调查公报。公报显示，镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8 种无机污染物点位超标率分别为7.0%，1.6%，2.7%，2.1%，1.5%，1.1%，0.9%，4.8%，其中在调查的690 家重污染企业用地及周边土壤点位中，超标点位占36.3%，主要涉及黑色金属、有色金属、皮革制品、造纸、石油煤炭、化工医药、化纤橡塑、矿物制品、金属制品、电力等行业［1］。

全世界每年都要花费大量的人力、物力和财力用于重金属检测。传统上对这类环境参数的监测是通过现场采集(如土壤、污水)样本数据，然后带回实验室进行各类定量、定性分析。由于这类采集会受到采样地理区域大、环境复杂、工作环境差、劳动强度高、污染企业人为干预等各类因素的限制，且要观测环境中重金属的种类和浓度变化必须长期采样，对采集数据的分析更需人工记录和分析，因此传统的监测方法很难为监管部门进行实时监控及预报提供支撑。研究出快速、简便、低成本、高灵敏度的重金属离子检测手段具有十分重要的意义。

随着信息技术，特别是无线传感技术的发展，利用传感自组织网络进行远程数据传输，通过计算机进行数据分析和挖掘，为相关部门提供决策依据已成为可能。

在这一系统中，无线网络构成及数据挖掘技术已相对成熟，但如何在复杂的野外环境中，实现对土壤重金属离子含量的适时监测，即如何构建合适的传感设备是解决这一问题的关键。

1 黄石市重金属污染现状

湖北省黄石市是老工业基地城市，在市区范围内，分布着大冶钢厂、大冶有色金属公司等大批黑色、有色金属企业，且黄石历史上就是我国矿冶生产基地，在长期的矿产资源开采、加工以及工业化进程中累积形成的重金属污染问题近年逐步凸显，对生态环境和群众的健康构成了较大威胁。

通过对黄石铜绿山古铜矿遗址提取土样分析，矿区的重金属镉、铅、铜、锰、锌离子均严重或中度超标。铜绿山古铜矿遗址土壤重金属含量见表1。

要彻底解决好这一突出问题，首先必须对环境中的镉、铅、铜、锰、锌等重金属污染情况进行适时动态监测，从而从法律、行政等方面进行干预。

表1 铜绿山古铜矿遗址土壤重金属含量

2 黄石矿区重金属分布形态分析

黄石研究区作为一个矿产丰富的地区，其土壤自身存在着岩矿石水岩反应，这使得其土壤中重金属背景值较高，加上2 千年来工矿业水体排污、大气沉降及近代农药、化肥等输入的重金属元素不断累积，这些元素进入土壤后可能以有机态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和残渣态等多种形态存在，在实验室的异位测试中，借助于精密仪器可测量出不同形态下土壤中重金属的总含量。但在现场原位检测中，不论采用何种测试方法也无法实现重金属的总量测试。在环境监测中，特别是实时监测时，更需要知道的是刚刚发生或即将发生的环境变化趋势。因此，通过监测重金属多种形态中某几类或一类形态含量的变化趋势来反映土壤周边企业排污量的变化是可行的。

目前各类重金属现场原位监测传感器，绝大部分只能实现对离子态的监控，即只能测试在各种标准液或缓冲液中某类重金属离子的含量，不能对有机态、残渣态的重金属进行测试。因此，在研究区现场如何确定采样点，并形成浸出液以供传感设备测试成为原位监测的关键［2］。

黄石属亚热带季风气候，年温差达30 ℃，且降水丰富，年平均降水量1 382.6 mm，年平均降雨日132 d 左右。大气沉降、污水排放等形成的重金属矿物黏粒经历次生风化及溶解、吸附，部分重金属组分被释放并转化为离子态。这些自然条件为动态测量土壤中各类金属离子态含量变化提供了有利的条件。

3 适合原位传感器监测法的重金属离子监测传感器类型及特点分析

重金属检测的方法有很多，目前常用的检测方法主要有:原子光谱法、紫外－可见分光光度法、质谱法、中子活化分析法。各种检测方法的比较见表2。这些检测方法虽能精确测量大多数样品中重金属含量，但存在检测相对费力、费时、费钱，仪器设备昂贵，样品检测需配备大型分析仪器和需在实验室内进行以及需要专业人员进行操作等缺陷，难以满足现场检测的需求。因此，急需开发便携式、操作方便、适合现场检测的传感器来测定样品中可能存在的重金属离子［3－4］。

无线传感器网络节点一般的结构为:感知部件(传感器)、处理器单元、无线通信单元、电源组成。以目前传感器的发展水平而论，对环境监测领域所需传感器需要特别研究的主要有两方面，一是感知部件，二是电源组成。

表2 各种检测方法的比较

首先需讨论如何对重金属离子这一感知对象进行感知，即如何对环境(土壤、水、空气)中所含的重金属离子进行定量和定性分析，并通过A/D 转换将分析结果表达为数字信号以供处理器单元处理分析。目前研究较为成功的主要集中在以下几个方向。

1)生物传感器组，其基本机理是克隆针对不同重金属离子的抗性操纵子DNA 片段，并将其植入大肠杆菌，在相应重金属存在条件下就能够被诱导表达荧光发光蛋白，发出荧光，并被荧光传感器检测到，从而达到检测重金属的目的［5］。

2)利用QCM(Quartz Crystal Microbalance，石英晶体微天平)的离子选择电极法，通过测量电极电位来测定离子活度的一类电化学方法，利用金属离子在QCM 电极表面吸附引起质量变化从而产生逆压电效应，并最终表现为电位变化来检测离子含量。其离子选择性电极的电位与溶液中对应离子活度的对数呈线性关系。离子选择性电极一般都由对特定离子具有选择性响应的敏感膜、内参比电极及相应的内参比溶液等组成［6］，且其测量环境不受水体颜色、浊度的影响。目前由于技术原因，既能对不同重金属离子具有独立的选择性，又能克服离子间的相互干扰，具有高稳定性、长寿命的电极尚不多。随着纳米技术和分子生物学的发展，利用纳米金颗粒优异的光学性质、化学活性和生物兼容性，将针对不同重金属离子具有特异性的寡核苷酸与具有放大作用的金纳米探针相结合制成新的电极，由这种QCM 技术所制作的传感器其测试结果重复性好，操作简便，且可通过纳米复合物分解技术，将被测离子从金电极表面上释放出来，实现了传感器再生，降低了测试成本［7］。

3)基于MEA(Microelectrodes Array，微电极阵列)溶出伏安法所制作的微电极阵列传感器。溶出伏安法SV(Stripping Voltammetry)具有灵敏度高、成本低、易于实现快速检测等特点［8］，且其得到的信号是电信号，比较容易通过A/D 转换形成可无线传输的数字信号，适合远程物联网监测。传统的SV 方法由于电极尺寸大，不利于测试环境中重金属离子的扩散及富集，测试灵敏度得不到保证。随着微机电加工技术进步，基于微米或纳米尺度的微电极阵列MEA(Micro Electrode Array)在技术上已经成熟，相对于传统电化学电极，MEA 具有传质速率更高、电流密度较大、时间常数小、信噪比高、一致性好等优点，利用这些优良特性所制作的多个带状微电极阵列，其各个电极间距等于或大于工作维度尺寸的10 倍，保证相邻探针对不同金属离子电极的扩散层不会因重叠而相互干扰，从而提高了传感器的抗干扰性和灵敏度。

伏安法所制作的微电极阵列传感器的实用价值较高，处于野外工作环境时其稳定性好、信号转换方便快捷。浙江大学生物传感器国家专业实验室的孙启永、张文等已进行类似研究，并取得实质性进展和应用［9－11］。

4 自组织网络的形成

建现场无线传感网络，总体来讲，根据黄石工业分布特点，基站的设立可从2 个方面入手:①针对大中型企业(如大冶特钢、大冶有色、灵乡铁矿)建立全面覆盖的监控基站群，签订相关协议，由所在企业确保网络及监控传感设备的正常运行;②针对私营或小型工业企业，有选择的确定若干企业或企业群，架设好无线传感网络后，由所属行政区域环保部门进行管理维护。局部传感网及信息处理如图2所示。

图1 浸出液的形成

4.1 传感器位置的确定

自组织网络技术已趋成熟，在土壤重金属检查中最关键的因素是如何在野外复杂环境中选择合适的传感器放置点，这些放置点需满足3 个方面的需要。①因电极只能对浸出液中离子态金属实现监测，所以必须有良好的浸出液生成环境，即只有合理选择传感器放置点(地形坡度)，才能很好地形成浸出液，浸出液的形成如图1所示;②考虑到野外传感器的能量供应问题，更多的是采用太阳能技术，因此放置点环境不能过于阴暗;③因传感器地处野外，可能遭到有意或无意的损坏，因此，还需有一定的监控(针对无关人员)和制约机制(针对被监控企业)，以便管理人员根据数据的变化对可能出现的危险提前做出预测并采取相应的处理措施，从而尽可能避免灾难的发生。考虑到节点的能耗要求，节点不应该一直不停歇地对监测区域的环境参数进行采集，因此，本系统传感器节点的设计采用太阳能电池供电，中心控制节点采用稳压电源供电。中心控制节点与监控中心通过串口相连［12－13］。

在确定了合适的监测地点后，就可着手构

图2 局部传感网及信息处理

4.2 无线传感网络体系结构

基于矿区土壤环境监测的无线传感器网络的体系架构需要考虑3 方面特殊因素:①现场传感器类型及数量比例;②无线通信技术的选择;③能源选择及硬件安全。

常见传感器节点分为普通节点和汇聚节点(Sink)2 类。普通节点用于收集矿区周围重金属含量，并通过无线通信路由协议以直接或间接方式将数据传输给Sink 节点或远方基站［9］。而汇聚节点除完成信息采集的功能外，还具有路由功能，能接受或中转其他节点发来的数据信息。将信息转发给比自己距离基站更近的节点，或直接转发到基站或Sink 节点，完成一次通信过程。考虑到现场采集重金属信号的传感器价格较高，且需增加以注射泵与多通阀为核心的水路系统，完成清洗测试腔、进样品、加缓冲液、加标、排样品等功能，此外还需考虑到中继信号的传输距离，因此建议每平方公里分布普通节点2 ～3 个，汇聚节点按3∶1 配置。普通节点及汇聚节点比例及监测区分布如图2所示。

无线传感器网络通信技术发展迅速，应用较多的有蓝牙、Wi－Fi、红外数据通信(Ir-DA)、超宽带通信(UWB)、ZigBee 等多种无线通信技术，其中ZigBee 技术最早由IEEE802.15.4 标准演变而来，它是一种提供给固定、便携或移动设备使用的低复杂度、低成本、低功耗的低速率无线连接技术标准，ZigBee 设备有能量检测和链路质量指示能力，可自动调整设备的发射功率，保证通信质量并使耗能最低。

由于矿区地形复杂，环境恶劣，且环境监测数据具有周期性、间歇性的特点。选用Zig-Bee 技术较为合适，且其运算成本较低，数据传输的可靠性、准确率高，设备安装简单，相关协议及接口技术较为成熟。发功率在0 ～3.6 dBm，通信距离从标准的75 m 到几百米、几公里，并且支持无限扩展。传感网到数据中心体系结构如图3所示，局部传感网内部采用ZigBee传输，基站到数据中心采用Internet 网络传输。

图3 传感网到数据中心体系结构

4.3 实现与结论

在传感器层面上，通过集成电路工艺对硅基进行微加工，从而得到相应的微电极阵列。随着蚀刻技术的提高，可在一定程度上避免电极的相互干扰。

数据传输模块包括传感器传输模块和现场服务器端数据传输模块。传感器传输模块通过汇聚节点(Sink)建立现场机与监测平台间的连接，服务器端则通过传统的在线传输实现。系统实现流程如图4所示。

图4 系统实现流程图

5 尚存在的问题和解决思路

目前，各高校和科研院所均在积极进行类似检测技术的研究。考虑到黄石地区矿区分布及重金属污染特点，采用伏安法原理设计传感器，利用ZigBee 技术组建无线传感网技术上已趋成熟，但还存在一些问题。

1)传感器浸出液来源稳定性和注射泵与多通阀为核心的水路系统的安全及成本问题。尽管黄石地区属于季风性气候，但也不排除极端气候条件下，地面汇流量不稳定导致浸出液形成量的不均衡。但增加调控设备并保证水源供应就会导致整个系统成本增加。而野外条件下注射泵与多通阀为核心的水路系统工作的稳定性也会影响系统数据，定期的检查和更换会增加人力和设备成本。

2)传感器能源稳定性问题。野外条件下，传感器的能源可由电池提供。因更换电池工作量大，最好能采用太阳能进行能源补充，但这无疑会增加系统成本，且对传感器放置地点有所限制。传感器网络中除了专用的协调器(ZigBee Coordinator，ZC)和路由器(ZigBee Router，ZR)外，全功能设备(FFD)功能强大，但与此同时其成本及能耗也会增加，而精简功能设备(RFD)的电路相对简单，功耗低。在组建基于ZigBee 技术的无线网络时，要充分发挥能量管理平台的作用，管理控制节点及能量耗用，根据死亡节点或休眠状态的切换及时调整网络拓扑结构。

总之，随着传感器成本及能耗的下降，通过在重点监测区域布置各类专门测量重金属离子的传感器，组建自组织网络来实现矿区环境动态监测，为资源枯竭型城市的转型和环保监控提供了先进的手段。

［1］汪焕心.抓紧治理土壤污染实施土壤修复工程［J］.广州化工，2014，42(11):1－2.

［2］张祥年，辛存林，李春高.甘肃省白银市土壤重金属污染地球化学特征［J］.地质科技情报，2010(7):124－131.

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［4］陈自锋.金纳米放大压电金属离子检测研究［D］.重庆:重庆大学，2008.

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［6］卢小军.瓜环对重金属环境污染物的分子识别［D］.贵阳:贵州大学，2009.

［7］钱俊臻.金纳米探针的电泳分析及其在检测上的应用［D］.重庆:重庆大学，2007.

［8］孙启永，张文，李海波，等.基于微电极阵列和无线传感器网络的水环境重金属检测系统研究［J］.传感技术学报，2013(7):907－911.

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