聚碳酸亚丙酯PPC/聚乳酸PLA复合材料的合成

□刘 钰

一、引言

目前，以二氧化碳(CO2)为主的温室气体引发的包括拉尼娜、厄尔尼诺在内的许多全球气候异常现象，已经给地球生态带来非常严重的后果，如冰川融化、海平面上升、干旱蔓延、荒漠化和世界粮食减产等，已经严重影响了全球生态系统和人类的农业生产活动。并且随着地球CO2浓度升高，这种恶化仍在继续。长此以往温室效应将会给人类带来严重环境危机，阻碍人类的发展。面对日益严峻的形势，人类对温室效应所带来的气候变化给予了极大的关注，加强CO2的开发利用、变废为宝已是当务之急。将二氧化碳固定为全降解塑料的相关研究在这种局势下应运而生。由CO2与环氧丙烷(PO)生成的聚碳酸亚丙酯(PPC)正是因为具有较好的综合性能及较低的成本，而拥有良好的市场前景和竞争优势，成为二氧化碳共聚酯中的佼佼者。

二、聚碳酸亚丙酯PPC的特征

PPC作为CO2与PO的交替共聚物，是可完全生物降解的新型高分子。在常温下PPC的密度为1.29g/cm3。PPC在23℃的抗张强度为29MPa左右，抗张模量为950MPa，断裂伸长率可达604%，PPC还具有高阻隔性，低透氧率，透明，耐热水，耐油等特点，可与传统塑料媲美。有望广泛应用于农用薄膜、食品保鲜、日用杂品、一次性餐具、可降解塑料袋、泡沫塑料板材及儿童玩具等市场领域。

除此之外，还有研究表明，PPC薄膜在酸或碱性溶液中都可发生化学降解，并且能够提高薄膜吸水能力。通过土壤埋藏法研究PPC的降解行为，结果发现在6个月后土壤埋藏的PPC膜表面变粗糙，说明PPC具有一定的生物降解性。而将PPC植入老鼠腹腔内其降解没有引起炎症，则能够表明PPC具有生物相容性，可作为医用高分子材料应用。可见PPC优越的应用前景不仅仅局限于日用化工行业，还能应用于医用材料行业。

尽管PPC已有如此优越的应用前景，但真正要涉及到实际应用中仍有不少缺陷:一是主链上存在醚键，链段容易绕醚键内旋转，链的柔性较大，玻璃化温度较低;二是链柔性较大，链间作用力较小。广角X射线衍射(WAXD)证明PPC无结晶峰，差示扫描量热法(DSC)测得PPC无熔融温度，说明PPC本质上是非晶的，低温或拉伸取向结晶性也很差;三是高温下，端羟基会引起酯类醇解，发解拉链式降解，热稳定性较差。所以，若要将PPC作为通用材料使用，还需对其改性增强。考虑到PPC的热稳定性、机械强度等一系列问题，人们通常采用共混、交联共聚等方法以改变PPC的链结构及端基状况，希望使共聚物的性能得以改善，提高其如生物降解性能、热稳定性等某一方面的性能。选择适合的材料与PPC共混制备复合材料，在改善PPC的性能方面有很明显的成效。例如，PPC与丁腈橡胶(NBR)共混后具有良好的耐油耐热氧老化性能，有比普通丁腈橡胶更好的机械性能。PPC与有机蒙脱土(MMT)共混后机械性能和热氧老化性能有明显的改善。将PPC与聚乙二醇(PEG)共混改性后，玻璃化转变温度和分解温度明显提高，热稳定性得到改善，亲水性增强，PPC生物降解性能加倍提高。

三、聚乳酸PLA的特性

聚乳酸(PLA)又名聚丙交酯，一般是从植物中提取淀粉为主要原料，经过酶分解得到葡萄糖，再经过乳酸菌发酵后变成乳酸，最后经过化学合成得到高纯度的聚乳酸，它是一种具有优良的生物相容性、可生物降解性和生物可吸收性的物质。PLA是一种热塑性生物可降解脂肪族聚酯，聚乳酸制品废弃后在土壤或水中，可在30d内彻底地被分解成为二氧化碳和水，然后在太阳光的照射作用下，它们又会分解为淀粉的起始原料。可见，该材料不会对环境造成污染，并且是一种完全自然循环型的可生物降解材料。

PLA玻璃化温度50℃，熔点175℃，具有良好的光泽性和透明度，强度高，延展性好但易水解。可被加工成薄膜、纤维或柱状体等制品，所制薄膜与聚苯乙烯薄膜的性能相当。其废弃物在自然环境下可完全生物降解，最终产物为CO2和H2O。PLA还是一种具有良好生物相容性的生物降解材料，在人体内可以降解成乳酸，进入三羧酸循环，最终产物是二氧化碳和水，对人体无毒无害，是当前医学上应用最多的合成可降解聚合物之一。它在医用领域中广泛应用为药物缓释材料、体内植入材料、手术缝合线、骨科固定材料以及组织工程材料等。除在医用领域中的广泛应用之外，作为一种完全自然循环型的可生物降解材料，PLA也已经成为新型绿色环保包装材料中的一颗新星。尽管PLA性能优异，但是由于PLA的价格目前比较昂贵、以及材料本身脆性较大，故在极大程度上限制了它的应用。因此，通过与其它高分子共聚或共混来改性是一个比较好的选择。

四、聚碳酸亚丙酯PPC/聚乳酸PLA复合材料的合成

将两种或两种以上聚合物经过混合制备成宏观均匀材料的过程称为共混改性。一般包括物理共混、化学共混和物理化学共混三种情况。高分子材料最简单而直接的改性方法是共混改性。利用共混技术将不同性能的高分子材料共混，可以大幅度提高聚合物的性能，也可以利用不同高分子材料在性能上具有的互补性来制备性能优良的新型聚合物材料，还可以实现将价格昂贵的高分子材料与价格相对低廉的高分子材料共混，在不降低或略微降低前者性能的前提下降低生产成本，因此具有工艺过程简单方便、可操作性强、应用范围广等明显优点，是应用最广的改性方法之一。

聚合物共混改性是实现高分子材料精细化、功能化和发展新晶种的重要途径。通过人为的方法，经混合、分散操作，使材料在力学、热学、流变学及其它方面的性能得以改变，从而制得与原组分性能不同的聚合物共混物。由于聚合物共混物具有性能优异、加工周期短、价格低廉等特点，聚合物共混改性不仅能满足生产实践中对材料多层次的需求，而且丰富了高分子材料科学的研究内容，推动了高分子材料研究领域在深度和广度方向的不断发展。制备聚合物共混物的方法主要有三大类，物理共混法、共聚—共混法、互穿高分子网络法。

通过聚合物共混改性，我们可以在现有聚合物的基础上制得种类更多、性能更优异、能适应多层次需求的新型聚合物材料，这种改性手段对拓展高分子材料应用领域、满足生产需要，具有十分重要的意义:一是均衡各组分(高分子)之间的性能，取长补短，消除单一高分子组分在性能上的缺陷，从而获得综合性能更加理想的高分子材料。二是使用少量某种高分子作为另一种高分子的改性剂，改善目标高分子材料的性能，取得显著的改性效果。三是改善高分子的加工性能，将流动性好的高分子作为改性剂，在不影响其他性能的基础上降低高分子材料的加工使用温度。四是利用共混改性法可以赋予高分子材料更多的特殊性能，使得材料应用范围更广。五是对某些性能卓越，但价格昂贵的工程塑料，可通过共混，在不影响使用要求条件下降低原材料成本。六是随着人类对环境保护的日益重视，聚合物共混改性为废弃塑料的回收利用提供了有效的方法和手段，现已引起了人类的高度重视。聚合物共混改性为高分子材料科学的发展提供了新的研究方向。在短短几十年的发展里，共混改性的理论研究取得了一系列研究成果，如相容性理论、形态结构的控制、相分离动力学、共混物的界面设计及增韧机理等。有限元分析、宏观和微观力学、计算机模拟等方法的引入，为揭示共混物结构与性能之间的关系提供了一个有力的武器。同时，共混改性的方法也大大改进，反应挤出技术、互穿聚合物技术、动态硫化技术、固态剪切挤塑技术及分子复合技术等方法层出不穷。机械制造、自动化技术以及计算机科学的发展促进了高分子材料成型加工设备的进步，为共混改性的深入发展打下了良好的基础。