利用电化学方法测定熔渣中Ni2+扩散系数

洪 川，高运明，杨创煌，张灿磊

(武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081)

利用电化学方法测定熔渣中Ni2+扩散系数

洪 川，高运明，杨创煌，张灿磊

(武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081)

利用ZrO2(MgO)固体电解质管集成构建Pt, O2(air)|ZrO2作参比电极的可控氧流电解池，采用循环伏安法和计时电流法在1773 K下对含3% NiO熔渣中Ni2+的扩散系数进行测定。结果表明，在一定条件下熔渣中Ni2+在Ir电极上的还原是一步还原并受扩散控制的可逆过程；两种方法测得Ni2+扩散系数值相近且与文献值基本吻合，分别为(8.1 ± 0.2)×10-6和(6.8 ± 1.5)×10-6cm2/s。因此，可认为采用此电解池装置测定熔渣中Ni2+的扩散系数是可行的。

Ni2+；熔渣；扩散系数；电解池；循环伏安法；计时电流法

熔渣中组元的扩散系数是研究有熔渣参与的冶金多相反应动力学过程的基本参数，一般采用毛细管法对其进行测定[1]，但该方法消耗时间长且在高温条件下难以完全满足实验技术要求。而在传统电解池中应用电化学技术的测定方法，通常受限于电极、电解池容器的稳定性以及熔渣导电性等因素，一般只能用于测定温度低于1473 K且黏度较大的玻璃熔体中组元的扩散系数[2-3]。因此，有必要寻求更高温度下熔渣组元扩散系数的测定装置及方法。

ZrO2基固体电解质在高温下具有高氧离子电导和低电子电导的特性，且抗渣侵蚀能力强，使得其构建的固体电解质电池在冶金领域获得广泛应用[4]，包括用于测定金属液中氧的扩散系数[5-6]。此外，在一些三电极体系的电化学测量中，已有单独使用Pt,O2(air)|ZrO2作参比电极[7-8]。基于此，本文依据可控氧流冶金原理[9]，以MgO部分稳定的ZrO2基固体电解质(MSZ)管作为工作电极和辅助电极的离子隔离膜及电解池容器，首次建立集成有Pt,O2(air)|ZrO2作参比电极结构的新型可控氧流电解池，采用循环伏安法和计时电流法，测定1773 K下熔渣中Ni2+的扩散系数，以期为熔渣参与的冶金多相反应动力学研究提供参考。

1 实验

1.1 实验原料与仪器

实验原料：NiO、SiO2、CaO、MgO 和Al2O3粉末试剂(均为分析纯)。

实验仪器：CHI1140A型电化学分析仪(上海辰华仪器公司)。

1.2 预熔渣制备

将上述试剂(除NiO外)均在箱式电阻炉内于1223 K下充分去除水和碳酸盐，按47% SiO2、28% CaO、16% MgO和9% Al2O3(均为质量分数)的比例混匀，作为实验用母渣；在母渣中配入一定比例的NiO粉末，混匀后装入高纯刚玉坩埚，并置于MoSi2棒刚玉管式炉(通Ar气保护)，升温至1773 K，保温1 h，取出水冷，破碎后得实验所需预熔渣。

1.3 电解池构建

1.4 实验方法

通过与计算机联机的电化学分析仪测试并记录实验数据。电解池装置置于MoSi2棒管式高温炉的恒温区，在炉内和MSZ管内分别通入400mL/min和20 mL/min的Ar气保护，以5K/min升温速率升温至1773 K，保温30 min，同时向熔渣中缓慢插入工作电极。最后，将炉内气氛由Ar气切换为空气，保持400 mL/min的流量，在MSZ管外侧构建氧分压稳定的Pt,O2(air)|ZrO2参比电极。在此条件下，当电池开路电位-时间曲线稳定后开始预扫描，直至电极状态稳定后即可开始进行测试。本实验采用循环伏安法和计时电流法进行电化学测试，均采用仪器自带正反馈功能进行100%电流-电阻降补偿，且所有电位都为相对于Pt, O2(air)|ZrO2参比电极电位。同一次实验中当连续进行电化学测量时, 测量前须测定开路电位-时间曲线，直至准稳态后才可进行下一次测量。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安法测定结果与分析

镍主要有两种氧化价态，即Ni2+和Ni3+。在硅酸盐熔渣系中，即使是空气气氛下以Ni3+化合物制备的熔渣，镍均以Ni2+形式稳定存在[7]。本研究采用的试剂为NiO，因此可确定本实验中在Ar保护气氛下熔渣中的镍是以Ni2+的形式存在。

扫描速率为0.2 V/s时，空白渣(不含NiO的熔渣)和3% NiO熔渣的循环伏安曲线如图2所示。由图2可见，空白渣在扫描过程中，电流值基本为0，表明在此范围内其电化学稳定性高，未发生化学反应，可能混入的杂质量可忽略不计；3% NiO熔渣的循环伏安曲线中，开始阶段电流增加平缓，随后急剧增加，显示有金属析出。通过与空白渣循环伏安曲线对比，可判断该金属由熔渣中的Ni2+还原生成。通过Factsage热力学软件[10]计算得熔渣中NiO组元活度为0.144，结合参比电极空气中氧分压pO2=21kPa、金属产物Ni活度为1的条件进行计算，可得NiO理论分解电位为-0.52V，而图2中通过切线法得Ni2+还原的起峰电位约为-0.38 V，两者数值接近，因此可进一步判断此时析出金属为Ni。

由于还原峰C起峰较为平缓，为典型扩散峰，即生成产物可溶[11]，因此可认为，Ni的提前析出主要是由于还原金属Ni与Ir电极形成低熔点合金[12]产生的去极化作用。此外，3% NiO熔渣循环伏安曲线的扫描终点与扫描起点不重合，可能是因为两个时刻电极表面电活性物质的浓度分布不同[13]，表明该熔渣系中Ni2+扩散较慢。

Fig.2 Cyclic voltammetry curves of blank slag and slag containing 3% NiO

不同扫描速率下3% NiO熔渣的循环伏安曲线如图3所示。从图3中可以看出，还原峰C的电流随扫描速率的增大而增大，而峰位则在扫描速率范围内移动微小，变化可以忽略。图3中对应的阴极峰电流ipc与扫描速率v的平方根的关系如图4所示。由图4可知，ipc与v1/2呈良好线性关系，且直线几乎过原点。因此，推断Ni2+的还原是受扩散控制的可逆反应。

Fig.3 Cyclic voltammetry curves of slag containing 3% NiO at different scan rates

综上所述，熔渣中电活性Ni2+在Ir电极上的阴极过程可分为两个阶段：

(1)熔渣中的Ni2+向Ir电极表面扩散；

(2)Ni2+在Ir电极表面获电子被还原并与Ir电极形成合金，反应式为：

对于反应物可溶-产物可溶体系，可逆反应的阴极峰电流ipc符合Randle-Sivic方程[14-15]：

(1)

式中：n为反应电子数，n=2；F为法拉第常数，F=96485C/mol；R为摩尔气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；T为开尔文温度，T=1773 K；A为工作电极面积，A=0.0785 cm2;C0为电活性物质Ni2+的本体浓度，从文献[16]中获得近似成分熔渣在1773K时密度为2.624g/cm3，计算得C0= 1.05×10-3mol/cm3；D为Ni2+的扩散系数，cm2/s；ipc为阴极峰电流，A；v为扫描速率，V/s。

2.2 计时电流法测定结果与分析

图5为3% NiO渣不同阶跃电位下的计时电流曲线。从图5中可以看出，当给工作电极施加阶跃电位时，短时间内会形成一个双电层充电电流尖峰，尖峰时刻附近的Ni2+还原是由扩散与电子转移混合控制的[17]。尖峰时刻后，电流随时间急剧下降，后缓慢降至极限电流ilim，且随着阶跃电位的负移，极限电流ilim也出现阶跃：当阶跃电位为-0.3 V和-0.4 V时，极限电流ilim几乎为0，这是由于所施加的电位未能使电极表面的Ni2+浓度产生显著变化，即在该电位下Ni2+未能被还原；当阶跃电位负移至-0.5 V时，极限电流ilim显著增大，且在-0.6 ～ -1.0 V范围内极限电流保持相对稳定，表明此范围内工作电极上有Ni2+被还原，各阶跃电位下极限电流平台的微小偏差可能与流过电解池的电子电流有关。此外，金属Ni开始析出的电位在-0.5 V左右，与循环伏安法所得结果一致。

Fig.5 Chronoamperometry curves of slag at different step potentials

图5中对应的有Ni2+被还原的电流i与时间的负平方根的关系如图6所示。由图6可见，阶跃电位为-1.0 V的曲线在t处于0.01～0.03 s段时，i与t-1/2不成直线关系，为混合控制；t超过 0.03 s后，i与t-1/2呈明显的线性关系，为扩散控制[18]。其他阶跃曲线(-0.6、-0.7、-0.8 V)的分析与此类似，图6中仅保留其中呈直线关系的数据。

受扩散控制的电流i可由Cottrell方程[17,19]表示：

(2)

式中：i为阴极电流，A；t为电解时间，s。

通过对图6中阴极电流i与t-1/2呈直线部分拟合(拟合相关系数均达0.9999)，按照式(2)计算得到不同阶跃电位下的扩散系数，其结果如表1所示。经计算得到Ni2+在3% NiO熔渣中的平均扩散系数D=(6.8±1.5)×10-6cm2/s(标准误)，与循环伏安法计算的值相近。表2为文献[20-22]中相似成分熔渣中Ni2+的扩散系数的汇总，结果具有可比性，表明利用本文集成构建的新型可控氧流电解池装置测定熔渣中Ni2+的扩散系数的方法是可行的。

3 结论

(1)循环伏安法测试结果表明，在一定条件下熔渣中Ni2+在Ir电极上的还原是一步还原并受扩散控制的可逆过程，且产物可溶。

(2)通过两种电化学测量方法，计算得含3% NiO熔渣中Ni2+的扩散系数分别为(8.1 ± 0.2)×10-6和(6.8 ± 1.5)×10-6cm2/s，两种方法测试结果相近，与文献值基本吻合。

(3)根据循环伏安法和计时电流法所得结果可认为，利用本文集成构建的新型可控氧流电解池装置测定熔渣中Ni2+的扩散系数是可行的。

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[责任编辑 董 贞]

Measurement of diffusion coefficient of Ni2+in molten slag by electrochemical methods

HongChuan，GaoYunming，YangChuanghuang，ZhangCanlei

(Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

An electrolytic cell with controlled oxygen flow and Pt, O2(air)|ZrO2as the reference electrode was constructed integrally through a one-end-closed magnesia partially stabilized zirconia solid electrolyte tube. Cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) methods were employed to determine the diffusion coefficient of Ni2+in molten slag containing 3% NiO. The results show that the reduction of Ni2+ion on Ir electrode is a one-step reduction and diffusion-controlled reversible process under given conditions.The diffusion coefficients of Ni2+derived from CV and CA methods are close to each other and consistent with records intherelevantliteratures,whichare (8.1±0.2)×10-6and (6.8 ± 1.5)×10-6cm2/s, respectively.Hence,it’s feasible to measure the diffusion coefficient of Ni2+in molten slag with the aid of this electrolytic cell.

nickel ion; molten slag; diffusion coefficient; electrolytic cell； cyclic voltammetry; chronoamperometry

2015-03-17

国家自然科学基金资助项目(51174148)；武汉科技大学大学生科技创新基金研究项目(14ZRA004).

洪 川(1990-)，男，武汉科技大学硕士生.E-mail:chuenhung@qq.com

高运明(1969-)，男，武汉科技大学教授，博士生导师.E-mail:gaoyunming@wust.edu.cn

TQ151.5

A

1674-3644(2015)04-0245-05