用后镁碳砖基转炉终渣改质剂的配料优化

郑 万，任金琴，温正勇，许威威，冯学龙，郑永飞，刘 磊

(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081；2.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081)

用后镁碳砖基转炉终渣改质剂的配料优化

郑 万1,2，任金琴2，温正勇2，许威威2，冯学龙2，郑永飞2，刘 磊2

(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081；2.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081)

以用后镁碳砖为原料制备转炉冶炼终渣改质剂，分析不同粒度回收料的化学成分，研究改质剂配料组成选择以及物料配比对改质剂强度的影响，优化用后镁碳砖基改质剂的配料组成。结果表明，用后镁碳砖回收料粒度不同，其氧化镁及碳含量差别较大，以用后镁碳砖为原料制备改质剂时，粒度为<0.1、0.1～0.6、0.6～1 mm的镁碳砖细粉配比应为3∶4∶3，菱镁石粒度应为1～3 mm；在用后镁碳砖及菱镁石的镁质原料组成下，改质剂的强度随水量的增加而增大、随黏结剂用量的增加而降低；优化后的用后镁碳砖基改质剂的配料组成为：60.2%的用后镁碳砖、25.7% 的菱镁石、10%的石墨粉、0.1%的黏结剂以及10%的水。

转炉渣；改质剂；用后镁碳砖；配料组成；氧化镁；强度

回收利用用后耐火材料制备冶金辅料是冶金企业循环经济的重要途径之一，利用用后镁碳砖制备转炉冶炼终渣改质剂，可充分利用其镁砂及碳组分，无需考虑其理化指标的变化对再生耐火材料性能产生的影响[1]。但用后镁碳砖中镁砂为高温(1590 ℃左右)烧结氧化镁颗粒，其晶粒粗大、化学反应活性差[2]，会影响改质剂在熔渣中的溶解速度及改质效果。因此，有必要对用后镁碳砖为原料制备转炉终渣改质剂的配料进行优化选择，以满足转炉长寿的要求。

卓胜等[3]为利用除尘灰中含量较高的氧化镁成分，研制出除尘灰含量达50%的终渣调整剂，其调渣及溅渣护炉效果均优于现有镁质护炉料。胡四海等[4]将轻烧镁粉、菱镁石颗粒和水按不同配比混合，研究了配比、成型压力对试样理化性能的影响，同时发现采用不同轻烧镁粉和菱镁石颗粒配比可调整试样的灼减量，以满足不同改质剂的需要。石家智等[5]研究发现，欲改善成型改质剂强度，需加强对水分的控制，并且加入一定的骨料颗粒，有助于进一步提高轻烧镁球产品的内部结构强度。另外，为了达到运输过程对改质剂的强度要求，需要合理搭配改质剂原料组成的粒度[6]。为了确保溅渣护炉效果及工艺要求，钢渣改质剂也有较严格的氧化镁、碳含量要求[7]。

本文分析不同粒度用后镁碳砖回收料的化学成分，研究镁质原料的配比对改质剂灼减量的影响以及不同配料组成对改质剂强度的影响，并优化改质剂的配料组成，以期为用后镁碳砖制备转炉终渣改质剂提供依据。

1 试验

1.1 原料制备及分析

将用后镁碳砖破碎细磨后，筛选出粒度分别为<0.1、0.1～0.6、0.6～1 mm的用后镁碳砖回收料，采用ICP等离子光谱仪对其进行化学成分分析。

1.2 镁质原料的灼减量测定

将不同配比的用后镁碳砖和菱镁石混合料80 g置于100 ℃干燥箱中烘干3 h，取出称取其质量m1，再将烘干后的混合料放入1000 ℃的马弗炉中灼烧1 h，取出称取其质量m2，则混合料的灼减量M为：

(1)

1.3 改质剂强度检测

将不同配比的用后镁碳砖细粉、菱镁石颗粒、碳粉、黏结剂和水，分别按一定顺序依次加入并混合均匀，在TYE-2000压力试验机上以300kN的压力压制成型，制备成直径为36mm、高为30mm的改质剂试样，再经过110 ℃×24h烘干，将干燥合格的试样从0.77m的高处自由落下到10mm厚的钢板上，进行落下强度检测。

2 结果与分析

2.1 用后镁碳砖基转炉终渣改质剂配料组成

2.1.1 不同粒度用后镁碳砖的化学成分及颗粒配比

不同粒度的用后镁碳砖回收料化学成分如表1所示。从表1中可见，随着用后镁碳砖粒度的减小，其氧化镁含量逐渐降低，碳含量逐渐增加。粒度小于0.1mm的回收料与粒度为0.6～1mm的回收料相比，其氧化镁含量的减少值为13.88%，而碳含量的增加值为7.05%。由此可见，回收料的粒度不同，其化学成分差异较大。这主要是因为用后镁碳砖在破碎过程中颗粒间的碾压及摩擦使黏附在其表面的石墨脱落后汇集到小颗粒中。因此，在配料计算中应根据粒度大小及配比核算氧化镁及碳含量。

表1 不同粒度用后镁碳砖的化学成分

Table 1 Chemical compositions of wasted magnesia-carbon bricks with different particle sizes

改质剂的强度是其使用性能的基本要求，改质剂原料中用后镁碳砖粒度组成应满足一定要求，才能使材料达到紧密堆积，通常制备改质剂的镁质原料粒度为0～3 mm[3]。以用后镁碳砖制备改质剂时，考虑用后镁碳砖颗粒的反应性，将回收料颗粒大小控制在1 mm以下，选择0.1～0.6 mm和0.6～1 mm的回收料作为中等粒度的颗粒料，粒度小于0.1 mm的回收料作为小颗粒料。粒度为<0.1、0.1～0.6、0.6～1 mm用后镁碳砖回收料的配比选择为3∶4∶3。

2.1.2 改质剂配料中其他物料的选择

转炉终渣改质剂要求迅速提高渣中的氧化镁含量，同时需一定的碳含量来降低渣中氧化铁含量，以降低渣的黏度并提高溅渣护炉的效果。当改质剂中的碳含量达到15%后，碳含量的进一步增加对终渣黏度的影响不大[8]。由于镁质原料本身碳含量为6%左右，为使改质剂中的碳含量达到15%要求，配料中需额外配加含碳物料。根据用后镁碳砖的碳含量及其颗粒配比，本研究选择加入一定量的鳞片石墨，以保证改质剂中的碳含量达到15%的要求。

为了提高用后镁碳砖基改质剂在渣中的化学反应性，一方面，按照未反应核模型，应尽量降低回收料粒度；另一方面，改质剂投入渣中应能够迅速分散成细小颗粒。鉴于用后镁碳砖回收料含有高温(1550 ℃以上)烧结氧化镁和少量碳，难以满足改质剂在渣中快速爆裂的要求，而菱镁石能在580 ℃左右发生分解，产生二氧化碳气体，而使改质剂爆裂[7]，因此，改质剂原料中需要配加一定比例的菱镁石。菱镁石具有原位热分解反应性能，分解的氧化镁活性高，可以采用较大的颗粒，同时作为改质剂的骨料，为确保改质剂强度，选用菱镁石粒度为1～3 mm。

2.1.3 改质剂配料中镁质原料的配比

为了确保改质剂进入转炉高温渣中不产生过量的气体，以免造成溅渣的危害，钢厂要求改质剂灼减量应小于25%[4]。但一定的灼减量有助于提高改质剂的反应性及改质效率，其灼减量应大于10%，因此改质剂灼减量需控制在10%～25%的范围内。

表2为不同镁质原料配比下改质剂的灼减量。从表2中可见，随着菱镁石颗粒料的增加，改质剂的灼减量逐渐增加，这是因为用后镁碳砖在1550 ℃以上高温才能快速爆裂，而菱镁石在500～700 ℃范围内发生分解，产生二氧化碳气体，因此，用后镁碳砖回收料与菱镁石颗粒料合理的配比可以调整试样的灼减量，以满足改质剂的要求。

表2 不同镁质原料配比下改质剂的灼减量(wB/%)

Table 2 Ignition loss of the modifier with different contents of magnesian materials

测试分析可知用后镁碳砖及菱镁石中氧化镁的含量分别约为80%、46%，对两种镁质原料进行合理的配比才能达到改质剂氧化镁含量要求(不小于60%)，同时改质剂中碳含量要求不低于3% 。通过计算，当用后镁碳砖和菱镁石的配料量分别为60.2%、25.7%时，其带入59.79%的氧化镁及4.5%的碳，基本符合改质剂质量指标的下限要求；又根据改质剂的灼减量需控制在10%～25%的要求，计算得到菱镁石的配料量应在19.3%～48%范围内，且用后镁碳砖及菱镁石总配料量需控制在86%左右，才能达到改质剂强度特征值的要求(不低于10次)。

2.2 物料配比对改质剂强度的影响

根据上述研究结果，选择用后镁碳砖、菱镁石和鳞片石墨来研制转炉终渣改质剂，不同物料配比下改质剂强度值如表3所示。

2.2.1 黏结剂用量对改质剂强度的影响

从表4中可看出，1#、2#和3#试样在其他配料比相同的条件下，黏结剂用量由0.1%增至0.2%时，改质剂的强度降低33%左右，黏结剂用量继续增至0.3%时，改质剂强度保持不变。这是因为，当添加0.1%的黏结剂时，覆盖在原料表面的黏结剂可增加颗粒间的流动性，压制时不但可以填充颗粒间的空隙，提高材料的致密度，同时颗粒间的范德华力也增加了颗粒间的结合力。黏结剂遇水后成为黏稠状胶凝材料，当颗粒表面黏结剂较多时，易使液体的黏度变大，颗粒间黏着力增大[9]，从而减小颗粒的迁移和运动能力，压制时颗粒不易移动,不能较好地填充改质剂内部空隙，降低了改质剂的致密度，从而降低了改质剂强度。因此，添加0.1%的黏结剂较为合适。

2.2.2 水量对改质剂强度的影响

从表4中可看出，5#、6#和7#试样在固体骨料和黏结剂配料比相同的条件下，改质剂的强度随着水量的增加而增大，当水量由5%增至10%时，改质剂强度提高了3倍。这是由于水量对于黏结剂在颗粒表面的迁移、运动起着重要的作用[10]，当水量增加时，可以湿润颗粒的表面，使黏结剂均匀覆盖在颗粒表面[4]。当受到压力作用时，颗粒间易滑移而使不同粒度的颗粒填充到不同大小的空隙间，提高改质剂的致密度。同时水分的增加，提高了氧化镁颗粒与水接触的几率，产生更多黏稠状的胶凝材料氢氧化镁，增加颗粒间的机械能，使颗粒紧紧凝结在一起，从而提高改质剂的强度。但水分进一步增加，较多的水分会增加改质剂烘干的能耗，且烘干产生的水蒸气会使改质剂内部的结构松动而降低其强度，因此，一般将水量控制在10%以内。

2.2.3 用后镁碳砖用量对改质剂强度的影响

从表4中可看出，3#、4#和5#试样在黏结剂和水配料比相同的条件下，当用后镁碳砖用量由47.1%升至55.7%时，改质剂的强度提高，当其用量增至60.2%时，改质剂的强度明显降低。这是由于用后镁碳砖回收料颗粒比较细小，菱镁石颗粒粒度较大，当用后镁碳砖用量较少、菱镁石骨料颗粒较多时，改质剂压制成型时空隙较多，而中小颗粒较少不易填充骨架间的内部空隙，在受力条件下，易从骨料间的空隙处破碎而使材料强度降低[11]；当用后镁碳砖用量较多、菱镁石骨料颗粒较少时，改质剂压制成型过程中，使无骨料的部分由小颗粒填充而成，受到冲击时易在此部分断裂或破坏，降低了改质剂强度。综合考虑试样的灼减量、氧化镁含量以及强度要求，则用后镁碳砖和菱镁石的用量分别为60.2%、25.7%。

3 结论

(1)用后镁碳砖回收料粒度不同，其氧化镁及碳含量差别较大。以用后镁碳砖为原料制备改质剂时，粒度为<0.1、0.1～0.6 、0.6～1 mm 的镁碳砖细粉配比应为3∶4∶3。

(2)在用后镁碳砖及菱镁石的镁质原料组成下，改质剂的强度随水量的增加而增大、随黏结剂含量的增加而降低。

(3)综合考虑改质剂灼减量、氧化镁含量以及强度要求，优化后的用后镁碳砖基改质剂的配料组成为：60.2%的用后镁碳砖、25.7% 的菱镁石、10%的石墨粉、0.1%的黏结剂以及10%的水。

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[责任编辑 张惠芳]

Burdening optimization of wasted MgO-C brick-based converter final slag modifier

ZhengWan1,2,RenJinqin2,WenZhengyong2,XuWeiwei2,FengXuelong2,ZhengYongfei2,LiuLei2

(1.State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081, China;2.Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081, China)

With wasted MgO-C bricks as the raw material, converter final slag modifier was developed.Chemical compositions of wasted magnesia-carbon bricks with different particle sizes were analyzed.In order to optimize the formulation of wasted MgO-C brick-based modifier,the selection of starting materials and its effect on the strength of slag modifier were studied.The results show that different sizes of recycled MgO-C brick material have different contents of magnesium oxide and carbon.When preparing the slag modifier with wasted MgO-C bricks,the mass ratio of its fine powder with particle size <0.1 mm, at 0.1～0.6 mm and at 0.6～1 mm should be 3∶4∶3 and the grain size of magnesite should be 1～3 mm.The strength of slag modifier increases with the increment of water content and decreases with increasing binder content.The optimized formula for the preparation of wasted MgO-C brick-based slag modifier is 60.2% of wasted magnesia-carbon bricks,25.7% of magnesite,10% of flake graphite,0.1% of binder and 10% of water,respectively.

converter slag；wasted magnesia-carbon brick; burdening；MgO；strength

2014-09-18

武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室开放基金资助项目(EMRU201201).

郑 万(1965-)，男，武汉科技大学教授，博士.E-mail:zhwan@126.com

TF09

A

1674-3644(2015)01-0023-04