高磷赤铁矿采用CaCl2气化脱磷的试验研究

王 辉，邢宏伟，田铁磊，刘 帆

(1.河北联合大学冶金与能源学院，河北 唐山，063009；2.河北联合大学河北省现代冶金技术重点实验室，河北 唐山，063009)

高磷赤铁矿采用CaCl2气化脱磷的试验研究

王 辉，邢宏伟，田铁磊，刘 帆

(1.河北联合大学冶金与能源学院，河北 唐山，063009；2.河北联合大学河北省现代冶金技术重点实验室，河北 唐山，063009)

对高磷赤铁矿在烧结过程中添加CaCl2气化脱磷进行热力学分析，并通过微型烧结试验对影响气化脱磷率的因素进行研究。结果表明，在烧结过程中添加CaCl2可以使高磷赤铁矿中的P元素以PCl3气体形式随烧结废气排出；气化脱磷率受配碳量、加热温度、CaCl2加入量、矿石碱度等因素影响；当配碳量为4%、加热温度为900 ℃、CaCl2加入量为1.36%、通过添加白灰使矿石碱度增加到1.2时，脱磷率可以达到18.3%。

高磷赤铁矿；气化脱磷；氯化钙；脱磷率

我国高磷赤铁矿储量高达40亿t，如果能有效开发利用，将大大缓解国内钢铁企业过度依赖进口铁矿石的现状。

高磷赤铁矿含磷量高，嵌布粒度极细，被公认为最难选矿石之一[1]。研究人员采用选矿法、直接还原法、气基还原法、微波法、酸浸法对高磷赤铁矿进行处理，但脱磷效果都不是太理想[2-6]。张玉柱等[7]进行了高磷赤铁矿的烧结气化脱磷试验研究，在烧结过程中添加脱磷剂，使磷元素以气态形式随烧结废气排出。

基于高磷赤铁矿的物化性能以及上述研究成果，本文拟进一步开展高磷赤铁矿的烧结气化脱磷试验研究，通过添加CaCl2，使之与含磷矿物反应生成PCl3气体排出，以达到脱磷目的，并分析配碳量、CaCl2加入量、烧结温度和碱度等因素对脱磷效果的影响，从而为合理利用高磷赤铁矿资源提供参考。

1 试验

1.1 原料与试剂

试验原料为湖北宜昌鲕状赤铁矿，其化学成分如表1所示。由表1可见，该矿铁品位较高，为53.96%，但高达1.37%的磷含量严重制约了其开发利用。矿石四元碱度为0.36，属于典型的低硫高磷酸性氧化铁矿石。

对高磷鲕状赤铁矿进行XRD衍射分析，同时采用场发射扫描电镜进行观察，并选取两点做能谱分析，结果如图1所示。从图1(b)～图1 (c)可以看出，该矿具有以赤铁矿和微量硅酸盐(滑石)为核心、逐层凝结的同心层状鲕状结构，含磷矿物与之相互包裹。结合图1(a)可知，该含磷矿物为Ca5(PO4)3F。由于同心层状鲕状结构不利于单体解离，而鲕粒尺寸一般小于2 mm，为利于破坏其同心层状结构，使脱磷剂更大程度地接触到Ca5(PO4)3F，增加反应速度，同时又兼顾到磨矿成本，将该矿石磨细到颗粒尺寸小于150 μm备用。

试剂包括CaCl2、SiO2、Na2SO4(均为粉末状、分析纯)以及白灰(CaO质量分数为74%)。分别选取酒泉烟煤、阳泉无烟煤和焦煤混合物作为燃料和还原剂，煤粉颗粒尺寸均小于150 μm。

1.2 试验原理

高磷鲕状赤铁矿中铁矿物、磷矿物和脉石交替嵌布包裹，磷矿物无法完全裸露，从而阻碍了脱磷剂与磷矿物的反应。Na2SO4可与铁矿石中的脉石进行反应使磷矿物充分裸露，有利于气化脱磷反应的进行。应用Factsage热力学软件对高磷赤铁矿的气化脱磷主要反应进行热力学计算：

(1)

Fig.1 XRD pattern,SEM image and EDS spectra of high-phosphorus oolitic hematite

反应(1)开始还原温度T开=71 543/152.01-273.15=197 ℃。

(2)

(3)

反应(3)开始还原温度T开=2 493 411.5/2302-273.15=810 ℃。

综上可知，温度达到810 ℃时，3个反应均能发生，因此高磷赤铁矿在烧结过程中加入CaCl2气化脱磷是可行的。由式(2)和式(3)可以看出，CaCl2的脱磷作用实际上是中间产物Cl2与Ca5(PO4)3F反应生成PCl3气体，烧结过程中抽风负压会促使PCl3排出，从而起到脱磷效果。

1.3 试验方法

试验设备为程控节能高温电阻炉。将含有高磷赤铁矿、CaCl2、SiO2、Na2SO4、煤粉的粉状混合料(约100 g)直接放入炉内Al2O3坩埚中，通入空气，加热到预设温度(500～1100 ℃)，保温30 min。考察配碳量、CaCl2加入量、温度、矿石碱度不同时的高磷赤铁矿脱磷率。

2 结果与讨论

2.1 配碳量对脱磷率的影响

试验温度设为900 ℃，分别调整3种煤粉的配入量，得到配碳量不同时的高磷赤铁矿脱磷率，如图2所示。由图2可以看出，就这3种煤粉而言，配碳量的变化对高磷赤铁矿气化脱磷率的影响趋势是相同的。当配碳量大于3.5%时，脱磷率急剧上升；在配碳量为4%时，脱磷率达到极大值；当配碳量进一步提高时，脱磷率又迅速降低。这是因为，配碳量过低时，碳和含磷矿物的接触机会较少，脱磷反应难以发生；而配碳量过高时，碳颗粒周围有较强的还原性气氛，铁氧化物和含磷矿物被碳同时还原生成FeP，FeP最终和O2、CaO反应生成Ca3(PO4)2，产物留在了烧结料中，导致脱磷率降低[7]。

Fig.2 Effect of carbon content on dephosphorization rate of high-phosphorus oolitic hematite

2.2 CaCl2加入量对脱磷率的影响

以阳泉无烟煤为燃料和还原剂，在配碳量为4%、试验温度为900 ℃的条件下，考察CaCl2加入量不同时的高磷赤铁矿脱磷率，如图3所示。由图3可见，CaCl2配比对气化脱磷效果影响较大。当CaCl2加入量小于0.8%时，脱磷率随CaCl2加入量的增加而急剧增大；当CaCl2加入量为0.8%～1.36%时，脱磷率的提高趋势变缓；当CaCl2加入量超过1.36%后，脱磷率缓慢降低。总之，CaCl2加入不宜过多，否则就会生成抑制脱磷的物质Ca5(PO4)3Cl，从而影响脱磷效果[8-9]。比较适宜的CaCl2加入量为1.36%。

Fig.3 Effect of CaCl2ratio on dephosphorization rate of high-phosphorus oolitic hematite

2.3 温度对脱磷率的影响

以阳泉无烟煤为燃料和还原剂，在配碳量为4%、CaCl2加入量为1.36%的条件下，考察试验温度不同时的高磷赤铁矿脱磷率，如图4所示。由图4可见，随着温度的升高，脱磷率先提高后降低，在900 ℃时脱磷率达到极大值。由式(3)的热力学计算可知，气化脱磷反应为吸热反应，温度越高，脱磷反应进行的程度越深，脱磷效果越好。此外，在烧结生产中，900 ℃为燃烧层出现之前的温度。在碳燃烧之前脱磷反应就已经进行，从而能更大程度地利用有限的局部还原性气氛，使P5+还原为P3+。当温度高于900 ℃时，脱磷率有明显降低的趋势，主要是因为CaCl2的熔点为782 ℃，在高温区CaCl2成为液态，温度过高时CaCl2汽化速率变大，导致部分CaCl2蒸气随通入的气体排出，因而脱磷效果变差。

Fig.4 Effect of temperature on dephosphorization rate of high-phosphorus oolitic hematite

2.4 碱度对脱磷率的影响

由原料分析可知该矿自然碱度为0.36，为酸性矿石，本试验通过添加白灰改变原料碱度。以阳泉无烟煤为燃料和还原剂，在配碳量为4%、CaCl2加入量为1.36%、试验温度为900 ℃的条件下，考察碱度不同时的高磷赤铁矿脱磷率，如图5所示。由图5可见，随着原料碱度的增大，脱磷率呈先升高后降低的趋势，最佳碱度值为1.2，此时脱磷率可高达18.3%。当碱度过高时，原料中过多的CaO会大量消耗SiO2，生成CaO·SiO2、2CaO·SiO2等物质。由式(3)可知，SiO2在气化脱磷过程中起着非常重要的作用，SiO2的减少势必影响气化脱磷产物的生成。因此，原料碱度过高间接制约了气化脱磷反应的进行，使脱磷率降低。

Fig.5 Effect of basicity on dephosphorization rate of high-phosphorus oolitic hematite

3 结论

(1)高磷鲕状赤铁矿属于典型的低硫高磷酸性氧化铁矿石，P以Ca5(PO4)3F形式赋存在该矿石中，和赤铁矿形成相互包裹的同心层状鲕状结构。

(2)高磷赤铁矿在烧结过程中添加CaCl2，会产生PCl3气体，随烧结废气排出，起到气化脱磷的作用。

(3)气化脱磷效果受配碳量、CaCl2加入量、加热温度、碱度等因素影响。以阳泉无烟煤为燃料和还原剂，在配碳量为4%、CaCl2加入量为1.36%、加热温度为900 ℃、碱度为1.2的条件下，脱磷率可达到18.3%。

[1] 孙炳泉. 近年我国复杂难选铁矿石选矿技术进展[J]. 金属矿山, 2006(3): 11-13.

[2] 左倩, 王一, 田赋, 等. 鄂西某鲕状赤铁矿焙烧磁选试验研究[J]. 金属矿山, 2008(8): 36-39.

[3] 甘宇栋, 段东平, 韩宏亮. 高磷鲕状赤铁矿直接还原法脱磷技术的试验研究[J]. 钢铁研究学报, 2014, 26(3): 27-31.

[4] Tang Huiqing,Guo Zhancheng,Zhao Zhilong.Phosphorus removal of high phosphorus iron ore by gas-basedreductionandmeltseparation[J].JournalofIron and Steel Research, International, 2010, 17(9): 1-6.

[5] 唐惠庆, 刘伟迪, 马龙, 等. 微波辐照对鲕状高磷铁矿除磷工艺的影响[J]. 重庆大学学报, 2014, 37(3): 35-40.

[6] Xia Wentang, Ren Zhengde, Gao Yifeng. Removal of phosphorus from high phosphorus iron ores by selective HCl leaching method[J]. Journal of Iron and Steel Research, International, 2011, 18(5): 1-4, 19.

[7] 张玉柱, 田铁磊, 邢宏伟, 等. 高磷赤铁矿小型烧结过程中磷的转化分析[J]. 烧结球团, 2012, 37(4): 4-7.

[8] 田铁磊, 张玉柱, 李杰. 钢渣还原脱磷技术研究现状及展望[J]. 甘肃冶金, 2012, 34(5): 4-6.

[9] 俞景禄. 含CaCl2渣在精炼温度下的同时脱磷和脱硫[J]. 钢铁, 1988, 23(5): 16-20.

[责任编辑 尚 晶]

Gasification dephosphorization of high-phosphorus hematite ore by using CaCl2

WangHui,XingHongwei,TianTielei,LiuFan

(1.College of Metallurgy and Energy, Hebei United University, Tangshan 063009, China；2. Hebei Key Laboratory of Modern Metallurgical Technology, Hebei United University, Tangshan 063009, China)

The thermodynamic analysis of gasification dephosphorization by adding CaCl2into high-phosphorus hematite ore during sintering process was conducted, and factors influencing the dephosphorization rate were studied through micro-sintering test. The results show that P in the high-phosphorus hematite ore is discharged in the form of PCl3with the sintering exhaust gas and gasification dephosphorization rate is affected by carbon content, heating temperature, additive amount of CaCl2and basicity of the ore. Dephosphorization rate can reach 18.3% when carbon content is 4%, heating temperature is 900 ℃, CaCl2ratio is 1.36% and basicity of the ore is increased to 1.2 by adding lime.

high-phosphorus hematite ore; gasification dephosphorization; calcium chloride;dephosphorization rate

2014-06-05

国家自然科学基金资助项目(51274081).

王 辉(1989-)，男，河北联合大学硕士生.E-mail：737666446@qq.com

邢宏伟(1973-)，男，河北联合大学教授，博士.E-mail：hwxing@heuu.edu.cn

TF041

A

1674-3644(2015)01-0001-04