从粉煤灰中浸出锂的工艺研究

侯晓琪，李彦恒，代 红，侯永茹

(河北工程大学河北省资源勘测研究重点实验室，河北邯郸056038)

我国堆存有大量粉煤灰，不仅占用大量土地，而且污染环境，因此开展粉煤灰综合利用研究具有重要意义［1－5］。经研究发现，我国准格尔煤田和平朔矿区的煤中伴生较高含量的铝、锂［6－8］，而煤的主要用途是通过火力发电厂进行发电，从而生成大量的粉煤灰。因而通过燃烧生成的粉煤灰中富集了大量的铝和锂。目前，从粉煤灰中成功提取锂未见有工业化生产报道。国内许多煤中锂超常 富 集［9－10］，且 已 达 到 伴 生 锂 矿 工 业 品位［11－12］，从煤中提取锂目前国内外也未有报道［13］。从粉煤灰和煤中提取锂均有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

仪器:电子分析天平(梅特勒托利多仪器上海有限公司);电热板(武汉亚华电炉有限公司);恒温磁力搅拌机(北京莱伯泰科仪器有限公司);陶瓷纤维马弗炉(武汉亚华电炉有限公司);电热鼓风干燥箱(上海—恒科学仪器有限公司);原子吸收光谱仪(美国(PE)AA700)。

试剂:碳酸钠，硝酸，高氯酸，硫酸铵，氢氟酸，王水(以上均为分析纯)。

1.2 粉煤灰中锂的总含量测定

采取水平实验的方法，减少误差。用分析天平准确称量粉煤灰0.05 g，用消解法分解样品，用原子吸收光谱仪测定粉煤灰中锂的总含量。本实验采用的为平朔地区粉煤灰样品，其主要含量见下表1。

用表2浓度梯度绘制锂标准曲线:采用原子吸收法，得到一系列锂标准液浓度。

表1 平朔地区粉煤灰的主要成分Tab.1 The main components of fly ash in Pingsuo region

表2 一系列锂标准液浓度Tab.2 A series of standard lithium concentration

使用Excle对数据进行分析，得到标准曲线公式 y=6.364 4x+0.02(方差R2=0.999 7)，处理数据可得所用粉煤灰样品中锂的平均总量是190.119 3 μg/g。浸出过程中所有关于锂离子浓度的计算方法均和上面相同。

1.3 实验步骤及反应原理

将脱硅灰磨成200目的粉末，以粉煤灰:Na2CO3:CaCO3适当的比例放在坩埚中搅拌均匀，放在马弗炉1 200℃灼烧1.5 h。通过焙烧，使粉煤灰活化。

将灼烧后的灰磨成粉末，将灰用5 g/L Na2CO3溶液研磨成糊状，放在高压釜里150℃加热1 h。碳酸钠与活化粉煤灰在较高温度、压力和液相水存在情况下，钠和锂发生置换反应，使锂以碳酸锂的形式提出，将所得溶液过滤，过滤后的液体就是粉煤灰碱性溶液。

2 结果与讨论

由焙烧正交试验可知最优焙烧工艺为:粉煤灰与碳酸钠(1:1)，在900℃焙烧2 h。浸出过程中影响收率的因素有很多，如:焙料颗粒大小、浸出液浓度、浸出过程的温度、浸出液的用量等。

2.1 粒度影响因素

在浸出液碳酸钠浓度为50 g/L(100 g)，浸出温度为150℃，浸出时间为2 h时，液固质量比为100:1。取三份相同最优焙烧工艺下的焙料，1号样品不研磨，2号样品过40目筛，3号样品磨细后倒入浸出液再继续研磨成糊状。试验结果如图1所示。由图可以看出，当其他条件一样时，焙料的粒度越细越有利于锂离子的浸出，故采用先研磨成细颗粒后水磨成糊状最优。这是由于浸出过程是一个液—固传质的过程，焙料越细越有利于反应的发生。

2.2 浸出剂碳酸钠的浓度

取相同体积的浸出液，保持其他条件都不变，改变每一份浸取液的浓度不同，依次为0 g/L(纯水)，5 g/L，10 g/L，15 g/L，20 g/L。得到图 2。从图2中可以看出，随着碱溶液浓度的增大，锂浸出率呈先增加后降低的趋势。这可能是因为当用蒸馏水浸取时，使粉煤灰中锂浸取反应不完全。而且在采用低浓度的碱溶液时，恰好使粉煤灰中的锂能够较大程度的溶解在溶液中。而当碱溶液浓度较高时，不仅锂离子的浸取率低，反应逆向结晶，而且溶液易结晶。综上分析，碱溶液浓度应以5%为宜。

2.3 浸出过程温度的影响

取三个相同条件下的最优焙料，加入浸出剂水磨成糊状，后加入5%碳酸钠溶液，液固比为100:1，在一定温度下浸出2 h。过滤后，测量浸出液中的锂离子浓度。改变温度重复上述浸出过程，得到不同温度下浸出液中的锂离子浓度结果如图3。当温度＜140℃时，锂离子浓度随着温度的变化上升比较明显。这是由于在此温度下反应物活性很低;温度增加时，增加了反应物分子的平均能量，即高能的活化分子多，分子运动速率加快，从而提高了有效碰撞次数，产生热活化效果使浸取率增大。当温度＞140℃浸出液中锂离子的浓度随着温度的变化曲线非常平缓，变化趋势极小，是由于反应趋于完全。考虑到检测过程中稀释误差的存在，可认为不同温度下浸出液锂离子浓度在误差范围内是相近的。因此，浸出温度140℃和170℃之间对锂的浸出率不明显，且170℃温度高能耗大，故在140℃左右时锂浸出率最高。

2.4 浸出剂的用量

取3 g粉煤灰，焙烧完成后切掉电源，矿样随炉冷却到室温;将焙烧处理的样品分别用5 g/L碳酸钠(100 g)浸取;5 g/L碳酸钠(150 g)浸取;5 g/L碳酸钠(300 g)浸取，浸出时间为2 h，将浸出后的料浆过滤并对浸出渣进行多次洗涤，数据如图4所示。

由图4可知碳酸钠浸出液用量必须随粉煤灰的量成比例的增加，且当浸取液的量减少时，锂离子的含量会明显的减少。原因是当溶液用量较低时，物料不能充分搅动，对流传质不充分，部分原料仅依赖于扩散传质，转化率处于较低水平;随着溶液用量的增加，对流作用增强，转化率直线上升，故3 g粉煤灰时应采用5%碳酸钠溶液300 g。

3 结论

粉煤灰的焙烧熟料先研磨至细颗粒再用浸取剂磨成糊状，用50 g/L碳酸钠溶液在140℃下，持续加热搅拌2 h，控制液固质量比100∶1，浸出效果好，锂浸出率最高可达70%。

［1］李国栋.粉煤灰的结构、形态与活性特征［J］.粉煤灰综合利用，1998(3):35－38.

［2］袁春林，张金明，段玖祥，等.我国火电厂粉煤灰的化学成分特征［J］.电力环境保护，1998(1):9－14.

［3］YUZHUANG SUN，PIAOPIAO DUAN，XINWANG LI，et al..Advance of mining technology for coals under buildings in China［J］.World Journal of Engineering.2012，9(3):213－220.

［4］ZHAO C L，SUN Y Z，XIAO L，et al The occurrence of barium in Jurassic coal in the Huangling 2 mine，Ordos Basin［J］.northern China［J］.Fuel.2014，128，428－432.

［5］张鹏辉，郑茂盛，王攀.粉煤灰聚合物的制备与性能分析［J］.河北工程大学学报:自然科学版，2011，28(2):38－39.

［6］SUN Y Z，CUNLIANG ZHAO，YANHENG LI，et al.Relationship between lithium enrichment and organic matter in Coal Seam 6 from the Guanbanwusu Mine，Inner Mongolia，China［C］.29th Annual Meeting of the Society for Organic Petrology，Program and Abstracts.2012，29:114－116.

［7］SUN Y Z，ZHAO C.L，LI YH，et al.Li distribution and mode of occurrences in Li－bearing Coal Seam 9 from Pingshuo Mining District， Ningwu Coalfield， northern China［J］.Energy Education Science and Technology Part A:Energy Science and Research，2013，31(1):47 －58.

［8］SUN Y Z，CUNLIANG ZHAO，JIANYA ZHANG，et al.Concentrations of valuable elements of the coals from the Pingshuo Mining District， Ningwu Coalfield， northern China［J］.Energy Exploration ＆ Exploitation.2013，31(5):727－744.

［9］YUZHUANG SUN，YANHENG LI，CUNLIANG ZHAO.Concentrations of Lithium in Chinese Coals［J］.Energy Exploration＆ Exploitation，2010，28(2):97－104.

［10］Sun Y Z，Zhao C L，Li Y H，et al.Li distribution and mode of occurrences in Li－ bearing coal seam No，6 from the Guan ban wu su Mine，Inner Mongolia，Northern China［J］.Energy Exploration ＆ Exploitation，2012，30(1):109－130.

［11］SUN Y Z，ZHAO CL，LI Y H，et al.Further information of the associated Li deposits in the No.6 Coal Seam at Jungar Coalfield，Inner Mongolia，northern China［J］.ACTA Geologica Sinica 2013，87(4)，:801 －812.

［12］SEREDIN V V，DAI S F，SUN Y Z，et al.Coal deposits as promising sources of rare metals for alternative power and energy － efficient technologies［J］.Applied Geochemistry，2013，31:1－11.

［13］MINGYUE LIN，GUANLEI BAI，PIAOPIAO DUAN，et al.Perspective of comprehensive exploitation of the valuable elements of the Chinese coal［J］.Energy Exploration ＆ Exploitation，2013，31(4):623 －627.