表面铜离子印迹聚胺硅胶材料的吸附行为

范忠雷，李瑞瑞

(郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州450001)

0 引言

聚胺硅胶杂化材料是通过偶合接枝、物理负载和表面官能团改性等方法将聚胺分子负载到硅胶表面，使其对重金属离子的强螯合特性与硅胶的高比表面、优良的机械性能相结合而制备的一类新型吸附材料．已报道的文献中，一般采用先硅胶硅烷化后偶合接枝的途径将聚胺分子接枝到硅胶表面，合成的聚胺硅胶杂化材料对Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)等重金属离子表现出优良的吸附性能［1-2］，然后根据实际用途并针对不同的金属离子，通过表面官能团修饰［3-4］或表面印迹［5-7］提高材料对特定离子的选择性吸附．但是，这种方法合成的聚胺硅胶杂化材料工艺路线长，聚胺分子在合成过程中受反应条件的影响易交联凝聚，原材料消耗大．后来，笔者通过物理方法将聚烯丙基胺(PAA)负载到硅胶表面，并以Cu(II)为模板离子、环氧氯丙烷(ECH)为交联剂，利用物理负载和表面印迹技术制备了表面印迹聚烯丙基胺硅胶材料(IIP-PAA/SiO2)［8］．在这个工作中，研究侧重于聚胺硅胶材料的合成方法、表面结构与吸附性能的关系、合成条件对材料吸附选择性影响等方面，没有涉及吸附过程和条件对材料吸附性能的影响．因此，笔者在前期的基础上，拟通过静态吸附法研究IIP-PAA/SiO2材料对铜离子的吸附条件、吸附热力学和吸附动力学，为新型吸附剂的应用提供依据．

1 实验部分

1．1 实验原料与仪器

层析硅胶(粒径0．18 ～0．25 mm，表面积431 m2·g-1)，工业级，青岛美晶化工有限公司;聚烯丙基胺溶液(PAA，质量分数15%)，工业级，日本日东纺织公司;环氧氯丙烷(ECH)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂;五水硫酸铜，分析纯，天津市科密欧试剂厂;其他试剂均为分析纯．

UV-2102PC 型紫外可见光分光光度计，上海尤尼柯仪器有限公司;PHS-3C 型酸度计，上海大中分析仪器厂．

1．2 表面印迹材料的制备

按照文献［8］的方法，采用物理负载方式制备聚烯丙基胺硅胶材料(PAA/SiO2)，然后将10 g螯合铜离子的PAA/SiO2材料加入到0．82 g ECH与100 mL 的甲醇溶液中，在323 K 条件下搅拌反应3 h，反应结束后用盐酸、氨水和蒸馏水依次洗涤，烘干后制得铜表面印迹聚烯丙基胺硅胶材料(IIP-PAA/SiO2)．按照文献［7 -8］的方法，测得IIP-PAA/SiO2的胺基含量为1． 133 mmol·g-1．IIP-PAA/SiO2的FT-IR 红外谱图显示:1 066 cm-1和3 405 cm-1处分别是Si—O—Si 和—Si—OH 的红外吸收峰，2 962．5 cm-1处出现了—CH2键的伸缩振动吸收峰．相比采用先硅烷偶联后接枝方法合成聚烯丙基胺硅胶材料［2］，IIP-PAA/SiO2的FTIR 谱图在698．2 cm-1处没有出现—C—Cl 键的伸缩振动吸收峰，表明该材料表面印迹的PAA是以物理方式负载在硅胶表面．

1．3 静态吸附性能测定

按文献［2］的方法，称取待测材料0．15 g，加入25 mL pH=4 的待吸附铜离子溶液、锌离子溶液或其混合溶液，298 K 下静态吸附24 h，测定溶液中Cu(II)和Zn(II)的平衡浓度Ce，按照式(1)～(2)来计算材料的平衡吸附量Qe(mmol·g-1)和选择性系数k:

式中:Qe为材料的铜或锌吸附量，mmol·g-1;C0和Ce分别是吸附前、吸附后溶液中铜离子或锌离子的浓度，mmol·L-1;V 为溶液体积，L;m 为吸附剂质量，g．

2 结果与讨论

2．1 pH 的影响

图1 为溶液pH 对PAA/SiO2和IIP-PAA/SiO2材料铜吸附量的影响．从图1 可以看出，PAA/SiO2和IIP-PAA/SiO2吸附量随铜溶液pH 的变化趋势相似．pH 值小于2．0 时，材料表面氮原子在强酸性条件下易质子化，抑制了材料对Cu(II)的吸附，吸附量很小;pH 值大于2．0 时，材料表面的伯胺官能团对Cu(II)的螯合作用逐渐起主导作用，吸附量开始迅速增加;当4．0≤pH 值≤5．0 时，PAA/SiO2和IIP-PAA/SiO2材料的吸附量基本恒定，分别为0．599 mmol·g-1和0．625 mmol·g-1;溶液pH 再升高，铜离子易沉淀而影响吸附操作．因此，吸附操作控制铜溶液的pH 值为4．0．

图1 pH 对材料Cu(II)吸附量的影响Fig．1 Effect of pH on the Cu(II)adsorption capacity of the materials

2．2 温度的影响

在溶液pH =4、金属离子浓度为5．0 mmol·L-1、25 mL 条件下，温度对材料吸附量和选择性系数的影响见表1．由表1 可知，PAA/SiO2和IIPPAA/SiO2吸附特性是不同的． 随着温度的升高，PAA/SiO2的平衡吸附量QPAA/SiO2-Cu逐渐增大，而IIP-PAA/SiO2的平衡吸附量QIIP-Cu随温度的升高而减小．在铜锌离子竞争吸附过程中，PAA/SiO2的选择性系数kPAA/SiO2基本维持不变，处于5．22 ～7．06，这表明，温度对该材料的铜锌离子选择性影响不大．而IIP-PAA/SiO2的选择性系数kIIP-PAA/SiO2随温度的增大而显著减小，这表明，温度升高降低了印迹材料对铜离子的选择性． 两种材料吸附性能的差异可能原因是IIP-PAA/SiO2制备过程中表面的PAA 分子被交联固定在硅胶表面，高分子表面形态的改变造成两种材料吸附性能的变化．

2．3 吸附等温线

在25 mL pH=4 硫酸铜溶液中，印迹材料浓度6 g·L-1，吸附温度分别为303，313，323，333，343 K 时的吸附等温线见图2．可以看出，相同温度下IIP-PAA/SiO2的平衡吸附量在稀铜溶液中随平衡浓度的增加而增加，随后在较高铜浓度下逐渐趋于稳定值，而且吸附等温线具有I 型等温线特征．

表1 温度对材料吸附性能的影响Tab.1 Effect of temperature on the adsorption properties of the materials

图2 IIP-PAA/SiO2 对Cu(II)的吸附等温线Fig．2 Adsorption isotherm of Cu(II)on IIP-PAA/SiO2

Langmuir 吸附等温式［2］为

式中:Qe为平衡吸附量，mmol·g-1;Qm为饱和吸附容量，mmol·g-1;Ce为离子平衡浓度，mol·L-1;KL为Langmuir 吸 附 系 数，L·moL-1． 用Langmuir 吸附等温式对图2 数据进行拟合，不同温度下的Ce/Qe与Ce作图可得系列直线，根据拟合直线的斜率(Qm)和截距(-1/KL)可求出不同温度下的饱和吸附容量和Langmuir 吸附系数，拟合方程和参数计算值见表2． 计算结果和图2 显示:Cu(II)在IIP-PAA/SiO2表面的吸附具有明显的温度效应．随着温度的升高，IIP-PAA/SiO2的吸附等温线逐渐降低，拟合的饱和吸附量Qm由1．360 mmol·g-1逐渐降低到1．268 mmol·g-1，吸附系数KL由714． 29 L·moL-1依次降低到400．00 L·moL-1，可见，升高温度不利于吸附．

表2 IIP-PAA/SiO2 吸附铜的Langmuir 方程和热力学参数Tab.2 Langmuir equation and thermodynamic parameters of IIP-PAA/SiO2 for Cu(II)

Langmuir 吸附系数KL随温度T(K)的变化可由van＇t Hoff 等式［2］来表示:

式中:ΔH0(kJ·mol-1)和ΔS0(J·mol-1·K-1)分别为吸附过程的焓变和熵变;T 为绝对温度;R为理想气体常数．ln KL随参数1/T 的变化具有较好的线性关系，见图3． 其拟合方程为:ln KL=1 478．5/T+1．669(R2= 0．990)． 根据拟合方程的斜率和截距可获得吸附过程的焓变和熵变，由吉布斯自由能公式可得到吸附过程自由能ΔG0，计算结果列于表2．在实验温度下，ΔG0为-16．5 ～-17．05 kJ·mol-1，是负值，这说明该吸附可自发进行;ΔH0为-12．29 kJ·mol-1，这表明该吸附过程放热，因此，升高温度不利吸附．

图3 IIP-PAA/SiO2 的ln KL 随1/T 的变化曲线Fig．3 Plot of lnKL against 1/T of IIP-PAA/SiO2

2．4 吸附动力学

溶液初始浓度分别为4．93，11．0，22．0 mmol·L-1，其他吸附条件相同时的动力学曲线见图4．

图4 IIP-PAA/SiO2 对不同浓度Cu(II)的吸附动力学曲线Fig．4 Kinetic curve for Cu(II)adsorption on IIP-PAA/SiO2 at different concentration

Ho 等［9］提出的拟二级动力学方程为

式中:t 为吸附时间，h;Qt和Qe为时间t 时材料的吸附量和平衡吸附容量，mmol·g-1;k2为拟二级吸附速率常数，g·mmol-1·h-1． 用拟二级动力学方程拟合IIP-PAA/SiO2对不同铜浓度的吸附动力学数据，可得到系列线性拟合方程，根据拟合直线的斜率和截距可求得拟二级吸附动力学参数，拟合方程和计算结果见表3．

表3 不同浓度下IIP-PAA/SiO2 吸附Cu(II)的动力学参数Tab.3 Kinetic parameters for Cu(II)adsorption on IIP-PAA/SiO2 at different concentration

从表3 可以看出，IIP-PAA/SiO2的实验数据可以用拟二级吸附动力学方程描述，拟合得到的平衡吸附容量Qe与实验条件下的实验值Qe，exp相近;若提高溶液初始铜离子浓度，其拟合值Qe与实验值Qe，exp都随之增加，变化情况类似． 吸附速率常数拟合值k2与溶液的初始浓度有关，这表明k2并不直接反映吸附速度的快慢，这与文献［7］的报道一致．

3 结论

采用先物理负载后表面交联的方法制得一种铜表面印迹聚烯丙基胺硅胶材料，并通过静态吸附法研究了印迹材料IIP-PAA/SiO2对溶液中铜离子的吸附条件、吸附热力学和吸附动力学等问题．结果表明，在实验范围内IIP-PAA/SiO2吸附Cu(II)的平衡数据可用Langmuir 方程拟合;通过Langmuir 吸附系数与温度的关系得到该吸附过程的吉布斯自由能ΔG0为-16．5 ～-17．05 kJ·moL-1，焓变ΔH0为-12．29 kJ·moL-1，表明该吸附可自发进行，是一个放热过程，升高温度不利吸附进行． 另外，IIP-PAA/SiO2材料对Cu(II)的吸附动力学数据可用拟二级动力学方程描述，得到的吸附动力学常数k2与溶液初始浓度有关，拟合的平衡吸附容量Qe与实验值Qe，exp相近，且都随溶液初始铜离子浓度增加而增加．

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