鲜果蔬农药残留检测技术研究新进展

2015-03-17吕丽兰

农业研究与应用 2015年4期

吕丽兰

摘要：主要阐述了近年来果蔬农药残留检测方法的研究新进展，主要包括电子鼻法、电化学传感器法、分子印迹法、近红外光谱法、核磁共振法、气相色谱法在果蔬农药残留检测中的应用现状和发展前景。

关键词：果蔬农药检测研究进展

随着我国经济的迅猛发展，人们的生活水平得到了很大程度的提高，食品的营养安全也越来越引起人们的重视。水果和蔬菜是人们日常生活的必需品，其农药残留作为食品安全的一项重要指标也逐渐引起了人们的广泛关注。美国、日本和德国等许多发达国家为了保护本国农业生产的可持续发展，将果蔬中的农药残留量作为阻碍其从国外进口水果和蔬菜的重要商贸屏障。因此，为提高果蔬产品质量，从根本上确保果蔬产品的食用安全，这就有必要对鲜果蔬中的农药残留量进行有效检测，以保证我国农业产业的健康可持续性发展。本文旨在针对鲜果蔬农药残留检测技术的研究进展进行综述，重点探讨了近些年逐渐发展起来的一些农药残留检测新技术。

1 果蔬农药残留检测方法与进展

1.1 电子鼻法

电子鼻是近年逐渐发展起来的一种农药残留检测新技术。其工作原理主要是根据物质的挥发性气味来识别其种类和成分的，实质是模仿生物鼻的一种电子系统，故又称为人工嗅觉系统。1982 年，英国学者Persuad和Dodd首次研究开发利用 3 个SnO2气体传感器模拟哺乳动物嗅觉系统，并将此模拟系统分别用于柠檬油、戊酸、乙醇、乙醚、异茉莉酮、乙酸戊酯等化合物的检测分析，最终达到分类识别的目的[1]。1989年，北大西洋公约组织（North Atlantic Treaty Organization， NATO）对电子鼻作了如下定义：电子鼻是一具有识别单一和复杂气体功能的自动化装置，其由多个气敏传感器和适当的模式分类方法组成 [1]。目前，电子鼻法已作为一项技术被用于果蔬农药残留检测的研究。

2003年 Huang 等[2] 以动态检测方法为依据，通过使用单个SnO2气敏传感器进行农药残留分析。此法的工作原理是传感器采取的加热方式以温度周期性变化进行，如：方波加热可使半导体敏感材料的电阻产生规律性的变化。这有别于传统的静态检测方法，传统的静态检测方法是对传感器进行恒温加热。在实验条件为O2环境、调制频率为 0.02 Hz、温度为 250～300 ℃时，对乐果、敌百虫和乙酰甲胺磷分别进行动态测试。结果显示，3 种农药气体的动态响应信号轮廓区别很大，这说明动态响应信号中包含丰富的特征化学信息，动态检测具有较高的检测灵敏度；以敌百虫和乙酰甲胺磷为例，在不同浓度下，传感器对乙酰甲胺磷的特征响应范围大于敌百虫。将动态和静态条件的检测方法进行比较，动态检测方法比静态方法可以得到更多的信息，用动态方法检测对硫磷等有机磷类农药残留具有良好效果。

1.2 电化学传感器法

电化学传感器在果蔬农药残留的检测中也有研究应用，其检测原理是在恒定或不稳定的电压下，待分析物在传感器的电极表面发生氧化还原反应而产生电化学信号，从而可利用传感器进行分析检测达到分析目的[3]。具体来说，电化学传感器包含2个部分：一是分子识别，二是信息转换。前者是指在电极表面固定化学功能性复合材料或者生物活性功能材料，通过这些功能材料可对待分析物进行特异性分析与识别；然后，电极可将识别信息进一步传递到信息转换部分，从而可形成检测结果的输出信号。

1996年，Dzantiev等[3] 报道了电位型电化学传感器在农药检测方面的研究。如：利用电位型电化学免疫传感器可成功分析检测三氯苯氧基乙酸（2，4，5-trichlorophenoxyacetic acid， 2，4，5-T）和二氯苯氧基乙酸（2，4-dichlorophenoxyacetic acid， 2，4-D）。同时，根据抗原和抗体特异性相结合的原理，将固定在石墨电极表面的抗体分别与过氧化物酶（peroxidase， POD）标记的农药和未标记的农药进行竞争性结合；随后，把该电极放入含有过氧化氢（H2O2）和氨基水杨酸（aminosalicylic acid）的母液中进行分析检测。由于POD发生氧化还原反应，从而导致还原电位发生变化；最后，通过测定酶联免疫复合物中的POD活性，可检测出果蔬中农药的残量，得到2，4，5-T和2，4-D的检测限分别为50 ng/mL和40 ng/mL。实验证明，该电极可反复连续使用长达60次[4]。使用上述类似的酶联免疫竞争法检测西玛津，其检测限为3 ng/mL，实验得到的传感器使用寿命长达15 d，实验表明：这种传感器相比于酶联免疫检测效率更高、成本更低。

1.3 分子印迹法

分子印迹法（molecular imprinting technique， MIT）也是近年来逐渐在果蔬农药残留检测中有研究报道。其过程原理主要是通过一定的方式获得一空间结构和结合位点能与某一模板分子特异性相结合的聚合物制备技术[5]。利用MIT特异性识别和选择的特性，分子印迹聚合物（molecularly imprinted polymers， MIPs）可进行人工合成，合成后的MIPs是具有立体空间网络结构的高分子聚合物材料，能特异性地结合特定的靶分析物或者靶类似物，从而有效地降低了其他基质的干扰。因MIT是人工合成的高分子聚合物，因而普遍具有较强的耐酸碱性和良好的热稳定性能，故拥有更高的使用寿命。

分子印迹固相微萃取（Molecular Imprinted solid-phase Microextractioin， MI-SPME）技术已有报道用于果蔬中的农药残留检测。根据底材的不同，MI-SPME可分为以下几种主要类型： MIP纤维、MIP 涂层纤维、分子印迹吸附搅拌棒（Molecular Imprinted Stir Bar Sorptive Extraction， MI-SBSE）和液液固相微萃取（Liquid Liquid Solid Microextraction，LLSME）。已有报道，在不锈钢纤维表面可通过化学键合的手段聚合异丙甲草胺，获得的不锈钢纤维涂层厚度约为18.4 μm，这用于检测能反复使用高达200次以上。另外，在优化条件下检测氯乙酰苯胺类除草剂时，运用MIP-LLSME方法得到的富集因素可达70～210，同时此法的提取能力较好和吸附和解吸能力也较容易[5]。还有，已有研究报道，可将MIPs涂覆在玻璃毛细管表面制备成搅拌棒，通过化学键合的方法将莠去津MIPs涂覆在玻璃棒上，并与高效液相色谱（High Performance Liquid Chromatography， HPLC）联用用于检测苹果、稻米、莴苣和土壤等基质中的9种三嗪类化合物，可得到的LOD为0.04～0.12 μg/L [5]。总之，MIPs的搅拌棒具有表面光滑坚固、涂层不易脱落的优点。

1.4 近红外光谱法

近红外光谱技术是一种具有无损、快速、低成本等诸多特点的新型分析检测技术，可以方便地实现对农产品尤其是水果、蔬菜中农药残留的定性和定量监控[6]。近红外光（near infrared， NIR）根据美国试验和材料检测协会（American Society for Testing and Materials， ASTM）定义是指波长在780～2526 nm的电磁波，其波长介于可见光和中红外光之间，可对被测物质中C-H、N-H、O-H及S-H等含氢基团的分子进行分析。显然，不同化合物中，其所具有的基团差异，其近红外吸收波长与强度会存在明显差异，从而达到分析的目的。

已有报道，新鲜苹果和番茄表面的谷硫磷、亚胺硫磷、西维因的残留情况利用近红外光谱法—表面增强拉曼光谱进行检测。分析过程中为对光谱数据进行校正处理，在所获得的数据基础上使用了主成分分析法和偏最小二乘法建立这3种农药的定量和定性模型，校正后的谷硫磷、亚胺硫磷和西维因在番茄表面上的检测限分别为2.94、2.91、5.35 mg/mL，而在苹果表面上的检出限分别为6.66、6.51、4.51 mg/mL。此种方式建立的检测方法，可以有效应用于其他鲜果蔬表面的农药残留检测[6]。

1.5 核磁共振法

核磁共振法（Nuclear Magnetic Resonance， NMR）在果蔬表面上的农药残留检测方面也有报道。从20世纪70年代起，NMR得到迅速的发展，并于20世纪80年代开始在果蔬表面上的农药残留检测中得到应用[7]。

研究证明，NMR可用于苹果榨汁中所含有的除虫脲残留量测定。NMR用于除虫脲的检出限为6 μg/mL，测定的回收率可达96%，得到的变异系数<7（n=5），同时RSD<10%。另外，敌百虫由于其热不稳定性，易分解的特性，使用传统的HPLC法和气相色谱（Gas chromatography，GC）法很难进行检测。但NMR研究结果表明：在敌百虫未被破坏的前提下，NMR可用于测定果蔬表面，比如番茄果实表面上的敌百虫残留量。NMR的检测限为55 mg/L，测定的平均回收率不低于99%，同时RSD≤9%。因此，NMR检测方法可用于果蔬表面上敌百虫残留量的检测[8]。

1.6 气相色谱法

GC法是传统用于检测果蔬表面农药残留量的一种经典方法。此法具有分离效率高、选择性高、灵敏度高等特点，在农药残留的微量和痕量分析中已有广泛应用。

已有研究报道[9]，采用GC法可用于检测鲜果蔬表面的甲胺磷、乙酞甲胺磷、甲拌磷、毒死蝉、马拉硫磷、对硫磷、敌百虫、三哩磷、乐果、杀螟硫磷等16种农药残留量，测定过程采用DB-1701石英毛细管作为色谱分离柱，检测器为NPD氮磷检测器，测定检出限不低于0.003 mg/kg，测定的回收率不低于53.7 %，同时RSD≤10 %。

2 结语

随着人们对健康的日益重视，对每日摄入的鲜果蔬要求其表面的农药残留量要求也越来越高，从而果蔬表面的农药残留分析检测越来越重要。国内外学者的大量研究，在农药残留检测方面已取得不少的成果。电子鼻作为一种新型的仿生检测设备，操作简单，数据清晰，与传统检测手段相比，具有很大的优势。电化学传感器在果蔬表面的农药残留检测方面虽已有应用，但在大规模应用上还需要进一步突破。分子印迹法仍处于理论研究阶段，尤其在模板高分子材料的合成设计上仍需要进一步完善和突破。基于多种光谱原理的农药残留检测方法在关键技术上还需要进一步研究。可以预见，随着新兴技术的不断发展和涌现，鲜果蔬表面的农药残留检测分析技术将会逐步趋向于健全和完善。

参考文献

[1] 唐向阳，张勇，丁锐，等. 电子鼻技术的发展与展望[J]. 机电一体化，2006，12（4）：11-15.

[2] 陈静，张宇帆，刘艳荣. 电子鼻在农药残留检测中的应用研究进展[J]. 现代农药，2015，14

（1）：8-11.

[3] 严智燕，周立群. 生物传感器在农药残留检测

中的应用[J]. 农药研究与应用，2010，14（3）：

6-10.

[4] 李文进，刘霞，李蓉卓，等. 电化学传感器在农

药残留检测中的研究进展[J]. 食品与机械，

2013，29（4）：241-245.

[5] 张庆庆，孟品佳，孟梁. 分子印迹技术在农药残留检测中应用研究进展[J]. 合肥工业大学学报（自然科学版），2013，36（6）：740-747.

[6] 戴莹，冯晓元，韩平，等. 近红外光谱技术在果蔬农药残留检测中的应用研究进展[J]. 食品安全质量检测学报，2014，5（3）：658-664.