检验腐蚀对镍基单晶高温合金力学性能的影响

史振学，韩梅，刘世忠，喻 健

（北京航空材料研究院，先进高温结构材料重点实验室，北京 100095）

0 引 言

镍基单晶高温合金具有良好的抗氧化性和抗热腐蚀性能，良好的抗疲劳性能、断裂韧性和塑性等综合性能，是目前制造先进航空发动机涡轮叶片的主要材料［1－2］。从20世纪80年代以来单晶高温合金发展迅速，已有五代单晶高温合金相继问世［3－4］。燃气涡轮叶片工作条件苛刻，因此对其内部质量的要求十分严格。随着单晶高温合金的发展，合金元素的添加总量不断增加，加上单晶空心涡轮叶片形状极其复杂，铸造过程中易形成小角度晶界［5］、黑斑［6］、杂晶［7－8］等各种各样的晶体缺陷，在叶片焊接和热处理过程中，也常发生再结晶，这些缺陷使单晶合金叶片的性能降低甚至于报废。在单晶高温合金叶片制备过程中，常用低倍腐蚀工艺来检验上述这些缺陷是否存在，但同时这个工艺也对叶片内腔和外表面组织造成了一定程度的腐蚀（以下称为“检验腐蚀”），而且在整个叶片制备过程中有时需要进行多次检验腐蚀，这种腐蚀对于那些非加工表面的影响更大。因此有必要研究检验腐蚀对单晶高温合金性能的影响，但目前还未见相关的研究报道。为此，作者根据叶片腐蚀检验工艺的要求，研究了检验腐蚀对镍基单晶高温合金力学性能的影响。

1 试样制备与试验方法

试验材料为 Ni－Cr－Co－Mo－Nb－Re－Hf－Al－W－Ta镍基单晶高温合金，在ZGG型高温度梯度真空定向凝固炉中采用螺旋选晶法制成［001］取向的单晶合金棒。用劳埃X射线背反射法确定单晶合金棒的结晶取向，［001］结晶取向与主应力轴方向的偏差在7°以内。单晶合金棒经过标准热处理后，按照Q／6S977－2004标准加工成拉伸试样和持久试样，尺寸见图1。先将拉伸试样和持久试样在50%HCl（体积分数，下同）＋20%H2O2腐蚀溶液中进行腐蚀，腐蚀结束后试样用水清洗烘干，记为腐蚀1次。每次腐蚀都在新鲜配制的腐蚀溶液中进行，腐蚀次数分别为1，2，3，4次。

图1 拉伸试样和持久试样的形状和尺寸Fig.1 Shape and size of the tensile（a）and stress rupture（b）specimens

利用表面粗糙度测量仪测试腐蚀前后试样的表面粗糙度。利用DCX－25T型拉伸试验机与DST－5型持久试验机分别测试腐蚀前后试样在980℃的拉伸性能和在980℃／250MPa下的持久性能，按试样腐蚀后的实际尺寸进行检测，取三个试样平均值。用S4800型扫描电镜（SEM）观察试样表面和纵向剖面形貌并测量试样表面的氧化层、无γ′相区和γ′相减少区的厚度，用扫描电镜自带的能谱仪（EDS）测试析出物的化学成分。

2 试验结果与讨论

2.1 腐蚀后的表面形貌

由图2可以看出，试样腐蚀1次后，表面已经能分辨出一次枝晶干和二次枝晶，枝晶间形成许多的小腐蚀坑，表面变得粗糙；腐蚀2次后，一次枝晶干和二次枝晶更明显，粗糙程度增加；腐蚀3次后，枝晶干与枝晶间的差别增大，腐蚀坑增多，且深度增加；腐蚀4次后，沿枝晶间形成了连续的腐蚀沟槽。

图2 腐蚀后试样的表面SEM形貌Fig.2 Surface morphology at low and high magnification of the specimen after corrosion for different times：（a）－（b）once；（c）－（d）twice；（e）－（f）3times and（g）－（h）4times

合金试样在化学腐蚀的过程中，发生了氧化还原反应。化学反应方程式如下：

单晶高温合金试样组织由枝晶组成，凝固过程中，由于溶质再分配而导致合金元素在枝晶干和枝晶间不均匀分布，元素铝、钽、铪偏析于枝晶间，铼、钨、钴偏析于枝晶干。虽然经过长时间的标准热处理过程，但仍然不能完全消除枝晶偏析［9］。由于铝、钽、铪的金属活动性比铼、钨、钴的强，因此在腐蚀过程中合金试样的枝晶干和枝晶间的电化学电位不同，造成枝晶干与枝晶间的腐蚀速率不同。枝晶间的腐蚀速率较快，而枝晶干的腐蚀速率较慢，导致试样表面的腐蚀深度不同，形成了表面显微组织的形貌差异，也就显示出了枝晶形貌。随着腐蚀次数的增加，枝晶间的腐蚀深度加大，与枝晶干的形貌差异增大。

由图3可见，随着腐蚀次数增加，试样表面粗糙度增大。测试结果与图2表面形貌的观察结果一致。

图3 腐蚀次数对试样表面粗糙度的影响Fig.3 Effect of corrosion times on surface roughness of the specimen

2.2 腐蚀后的拉伸性能和持久性能

由表1可以看出，与未腐蚀试样的相比，腐蚀2次后试样的屈服强度（σ0.2）和抗拉强度（σb）分别降低了7.6%和9.0%，腐蚀4次后的分别降低了9.2%和7.2%；随着腐蚀次数增加，试样的屈服强度降低，伸长率（δ）和断面收缩率（ψ）也降低。腐蚀4次后试样的抗拉强度与腐蚀2次的相当，但略有增加，这可能是由于试验误差及合金棒结晶取向的影响。从总体上看，合金试样腐蚀后，其拉伸性能降低。

表1 不同腐蚀次数后试样的980℃拉伸性能Tab.1 Tensile properties at 980℃of the specimen with different corrosion times

由表2可以看出，与未腐蚀试样的对比，腐蚀2次和腐蚀4次后试样的持久寿命（t）都降低了约12%；随着腐蚀次数增加，试样的伸长率稍有增加。

表2 不同腐蚀次数后试样在980℃／250MPa下的持久性能Tab.2 Stress rupture properties at 980℃／250MPa of the specimen with different corrosion times

2.3 腐蚀断裂后的显微组织

图4 980℃下不同腐蚀次数拉伸断裂试样的纵向剖面显微组织Fig.4 Longitudinal section microstructure at the edge and middle of the specimen with different corrosion times after tensile rupture at 980℃：（a）－（b）non－corrosion；（c）－（d）twice and（e）－（f）4times

在高温拉伸应力下，试样表面氧化皮容易产生显微裂纹。由图4（a），（c），（e）可以看出，靠近试样表面形成的显微裂纹深度不同；随着腐蚀次数增加，显微裂纹深度增大，这是由于试样腐蚀后的表面粗糙度不同造成的。由图4（b），（d），（f）可以看出，在试样内部，γ′相沿应力方向伸长，垂直应力方向的γ相基体变宽；不同腐蚀次数下的内部组织没有差别，这是因为表面腐蚀没有改变合金内部组织。由于高温下枝晶间的强度比枝晶干的低［10］，并且枝晶间的腐蚀速率比枝晶干的高，因此，在拉伸应力载荷作用下，枝晶间容易导致应力集中，显微裂纹容易在表面枝晶间处萌生并沿垂直应力方向扩展。大量显微裂纹的扩展长大使合金试样有效承载横截面积不断减小，最终导致断裂。

由图5可以看出，试样在980℃／250MPa下持久拉伸断裂后，靠近表面形成了表面氧化层及其氧化影响区层，氧化影响区由无γ′相区、γ′相减少区组成［11］，其间分布着大量的显微孔洞和针状析出物。经测量，未腐蚀、腐蚀2次和腐蚀4次试样表面的氧化层、无γ′相区和γ′相减少区的总厚度分别为8，14，16μm。随着腐蚀次数增加，显微孔洞和针状析出物数量增多，尺寸增大。在试样内部，γ′相沿垂直应力方向形成了筏排组织；不同腐蚀次数下试样内部的筏排组织形貌没有差别。试样在高温持久拉伸过程中，由于应力和错配度的作用，γ′相的形成元素铝、钽、铌、铪沿垂直通道扩散促使γ′相沿垂直［001］方向长大，同时γ相形成元素铬、钴、钨、钼、铼沿水平通道扩散使γ相基体通道变宽，逐渐形成了筏排组织。而在短时拉伸过程中，化学元素来不及扩散，因而不会形成筏排组织。

图5 980℃／250MPa下不同腐蚀次数持久断裂试样的纵向剖面的显微组织Fig.5 Longitudinal section microstructure at the edge and middle of the specimen with different corrosion times after stress rupture at 980℃／250MPa：（a）－（c）non corrosion；（d）～（f）twice and（g）～（i）4times

由图6和表3可以看出，持久拉伸断裂试样表层针状析出物为AlN，这与文献［12］的研究结果相同。

表3 持久断裂试样表层析出相的EDS分析结果（原子分数）Tab.3 EDS analysis results of precipitated phase in the stress rupture specimen（atom） %

在合金氧化初期，表面各元素发生氧化。随着反应的进行，元素铝由内向外扩散，同时元素氧、氮向基体内部扩散，在基体内部反应形成内氧化物和AlN。随着腐蚀次数增加，枝晶间腐蚀加深，使试样比表面积增加，高温下合金表面与空气接触面积增大，氧、氮在合金中的溶解度和扩散速率相应增大，并可扩散至基体内部。因此随着腐蚀次数增加，内氧化孔洞或AlN增加。内氧化和内氮化消耗了元素铝，减少或消除了合金表层中γ′强化相，使其强度降低。同时，表层的内氧化孔洞和AlN造成合金基体不连续，也降低了合金基体的强度。在持久应力作用下，显微裂纹容易在表面层处形成，随着腐蚀次数增加，试样的持久强度降低。显微裂纹的增加释放了局部的应力集中，使试样的持久伸长率稍有增加。

图6 持久断裂试样表层析出相的EDS谱Fig.6 EDS spectrum of precipitated phase in the stress rupture specimen

合金腐蚀后持久性能降低，其中一个原因与拉伸断裂的影响机理相同，即枝晶间的腐蚀深度增加，容易导致应力集中，显微裂纹在表面枝晶间处萌生并沿垂直应力方向扩展；另一个原因则是因为腐蚀后合金表面粗糙度增大导致表面氧化严重，从而造成性能下降。

由以上分析可以看出，在单晶高温合金叶片腐蚀检验过程中，依靠枝晶间与枝晶干腐蚀程度的差异，可显示枝晶形貌来进行叶片的检验，但这种腐蚀程度的差异会增大表面粗糙度，降低合金的性能。因此在确保单晶完整性和不出现再结晶晶粒的基础上，应尽可能减少腐蚀时间和腐蚀次数，以减少腐蚀对合金表面组织和性能的影响。

3 结 论

（1）单晶高温合金在检验腐蚀过程中，枝晶干和枝晶间腐蚀深度不同，枝晶间腐蚀较深；随着腐蚀次数增加，试样表面粗糙度增大，枝晶间形成了腐蚀坑甚至腐蚀沟槽。

（2）合金经腐蚀检验后，其拉伸性能和持久性能降低，腐蚀后试样表面容易形成裂纹是性能降低的主要原因。

（3）在单晶高温合金叶片制备过程中，应尽可能减少腐蚀时间和次数。

［1］CARON P，KHAN T.Evolution of Ni－base superalloys for single crystal gas turbine blade［J］.Aerospace Science and Technology，1999（3）：513－523.

［2］胡壮麒，刘丽荣，金涛，等.镍基单晶高温合金的发展［J］.航空发动机，2005，31（3）：1－7.

［3］ARGENCE D，VERNAULT C，DESVALLEES Y，et al.MC－NG：Generation single crystal superalloy for future aeronautical turbine blades and vanes［C］／／Superalloys 2000.Warrendale，PA：TMS，2000：829－837.

［4］YUTAKA K， TOSHIHARU K， TADAHARU Y.Development of next－generation Ni－base single crystal superalloys［C］／／Superalloy 2004.Pennsylvania，PA：TMS，2004：35－44.

［5］SHI Z X，LI J R，LIU S Z，et al.Effect of LAB on the stress rupture properties and fracture characteristic of DD6single crystal superalloy［J］.Rare Metal Materials and Engineer，2012，41（6）：962－966.

［6］SCHADT R，WAGNER I，PREUHS J，et al.New aspects of freckle formation during single crystal solidification of CMSX－4［C］／／Superalloy 2000.Warrendale，PA：TMS，2000：211－218.

［7］STANFORD N，DJAKOVIC A，SHOLLOK B，et al.Seeding of single crystal superalloys－role of seed melt－back on casting defects［J］.Sripta Materialia，2004，50（1）：159－163.

［8］YANG X，NESS D，LEE P D，et al.Simulation of stray grain formation during single crystal seed melt－back and initial withdrawal in the Ni－base superalloy CMSX－4 ［J］.Materials Science and Engineering：A，2005，413／414：571－577.

［9］FUCHS G E，BOUTWELL B A.Modeling of the partitioning and phase transformation temperatures of an as－cast third generation single crystal Ni－base superalloy［J］. Materials Science and Engineering：A，2002，333：72－79.

［10］SHI Zhen－xue，LI Jia－rong，LIU Shi－zhong，et al.Effect of dendrite orientation on stress rupture properties of DD6single crystal superalloy［J］.Journal of Iron and Steel Research（International），2011，18（10）：66－71.

［11］史振学，刘世忠，李嘉荣，等.镍基单晶高温合金在高温氧化过程中不同角度晶界显微组织的演化［J］.机械工程材料，2013，37（12）：75－79.

［12］TIAN S G，ZHANG J H，ZHOU H H，et al.Aspects of primary creep of a single crystal nickel－base superalloy［J］.Materials Science and Engineering：A，1999，262（1）：271－278.