多聚磷酸钠交联对壳聚糖/明胶共混膜性能的影响

卢晓春，邓红生，王鸿生

(龙岩学院化学与材料学院，福建龙岩364012)

人类进入21世纪后，科学与技术发展的重点已转向可再生资源和能源的原材料、环境友好材料以及可持续发展的技术和过程。明胶是可再生天然高分子材料，它是以动物的皮、骨为原料，通过脱脂、中和、水解等工序使其组织中的胶原蛋白转变成为一种无味、半透明、坚硬的薄片、颗粒或粉末。明胶具有的生物相容性、无毒性和可生物降解性，使其在食品、生物医药等领域广泛应用［1－2］。但是，明胶膜质脆，力学性能差，限制了其更广泛的使用。为提升明胶膜的性能，通过加入含有羟基、氨基的材料如聚乙烯醇(PVA)、甲壳胺、壳聚糖等，与明胶进行共混改性，增加二者之间的相容性，同时加入甲醛、戊二醛等进行化学交联，从而改善共混膜的机械性能，扩大共混膜的应用范围［3－6］。其中，明胶/壳聚糖复合膜可用于生物医药、组织工程、食品等领域。但是甲醛、戊二醛等交联剂具有一定毒性，并不是环境友好材料，为开发具有无毒、易降解的可食性复合膜，使明胶/壳聚糖复合材料在食品包装领域中得到应用，本文选用无毒的多聚磷酸钠作为交联剂，研究多聚磷酸钠对明胶/壳聚糖共混膜的结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

脱乙酰度95%的壳聚糖:国药集团化学世纪有限公司;聚乙烯醇:西陇化工股份有限公司;明胶:国药集团化学世纪有限公司;其他药品均为分析纯。

1.2 壳聚糖/明胶共混膜的制备

称取一定量的明胶(Gel)溶于蒸馏水中，40℃水浴加热，配制成1%的明胶溶液;将一定量的壳聚糖(CS)溶解于2%的醋酸溶液中制备1%的壳聚糖溶液。二者按照6种不同的比例混合搅拌均匀，静置、脱泡，在洁净的玻璃板上流涎成膜。自然风干后，将其浸泡在2%的聚乙烯醇溶液中1 h，取出，自然风干后用5%的NaOH溶液洗涤，再用蒸馏水洗至中性，室温下自然干燥，揭膜。自然风干后即可得到不同比例的共混膜。

CS、Gel 2种溶液混合质量比分别为100/0，80/20，60/40，40/60，20/80，0/100制得的 CS/Gel共混膜编号依次为 CS100，CS80，CS60，CS40，CS20，CS0。

1.3 多聚磷酸钠交联壳聚糖/明胶共混膜的制备

按1.2中的方法配制壳聚糖/明胶共混液，按照一定质量比在共混液中加入多聚磷酸钠，搅拌均匀，铺膜得到质量比为 0.5%和1.0%的交联共混膜。

2 共混膜的表征和性能测定

2.1 力学性能的测定

将所制共混膜裁成长度100 mm，宽度10 mm的标准试样，采用CMT6503型万能材料试验机(深圳新三思材料试验机公司)，按国际标准ISO527－3－1995(E)测定共混膜的拉伸强度(σb)及断裂伸长率(εb)，拉伸速度为5 mm·min－1，夹具间距为50 mm。其中拉伸强度、断裂伸长率可由式(1)计算:

式(1)中:P为样品膜断裂时的负荷(N);b为试样宽度(mm);d为试样厚度(mm);L0为试样初始有效长度(mm);L为试样断裂时测量线之间的长度(mm)。

2.2 透光性的测定

将共混膜裁成50 mm×10 mm的标准试样，用WFJ 2000型可分光光度计测试其在420 nm处的透光率T420，以空比色皿做空白对照。

2.3 透气率的测定

按照文献［7］中的方法测试和计算共混膜的透气率。

2.4 红外光谱测试

共混膜经真空干燥后采用 Nicolet AVATAR360 FT－IR红外光谱仪(薄膜法)测试，记录红外光谱图。

3 结果与讨论

3.1 共混膜的透光率分析

对于共混高分子，透光率能够说明共混组分之间的相容性。制膜过程中发现，共混膜的色泽差异较大，单壳聚糖膜为淡黄且透明，共混膜为暗黄色，而明胶膜为浅黄色且透明。不同共混膜在420 nm处的透光率如图1所示。由图1可以看出，共混膜的透光率均在75%以上，说明共混膜组分间具有较好的相容性。随着壳聚糖含量的增大，不同比例共混膜的透光率是先缓慢下降，当壳聚糖溶液达到40%之后透光率逐渐上升，说明共混膜两组份之间存在较强的氢键或化学作用，形成较为致密的交联网络结构，其中，壳聚糖含量在40% ～60%时，共混膜密度较大，透光率较低。

比较交联前后的共混膜，可知交联共混膜均较未交联共混膜的透光率有所下降，随着壳聚糖含量的增加，透光率在减小，随后又有一定的增大，但是均比纯明胶膜和壳聚糖膜要小。存在这种情况的原因可能是交联剂多聚磷酸钠在水溶液中是聚阴离子，壳聚糖的游离氨基质子化后带有正电荷，与聚阴离子发生分子间或分子内静电引力作用交联，增加了交联密度，同时可能形成壳聚糖纳米粒子，光在微粒上发生散射或反射使共混膜的透光率下降。

图1 不同共混膜在420 nm的透光率

3.2 共混膜的力学性能分析

明胶/壳聚糖复合膜的断裂伸长率和拉伸强度与其壳聚糖含量、交联剂含量的关系曲线分别如图2～3所示。由图2～3可知:交联共混膜的拉伸强度和断裂伸长率较未交联共混膜均有明显提高，说明加入多聚磷酸钠后，进一步增加了两组分之间的相容性和相互作用力。无论是交联还是未交联共混膜，壳聚糖含量较低时，共混膜的性质与明胶膜的性质相比，强度和断裂伸长率提高程度都不大，膜较脆，强度较低［8］。随着壳聚糖含量的增加，断裂伸长率和拉伸强度在不断增大，加入交联剂后，共混膜的断裂伸长率和拉伸强度较未交联共混膜有了明显提高，在壳聚糖含量为60%时达到最大值;随着壳聚糖含量进一步增大，断裂伸长率和拉伸强度逐渐下降。其产生的原因可能是两组分均含有－OH、－NH2，因此两者之间容易形成氢键结合，同时壳聚糖带的正电荷与明胶的负电荷之间可形成聚两性电解质，增强了两组分之间的分子作用力，从而提高了其拉伸强度［8－9］。加入交联剂后，由于多聚磷酸钠的阴离子基团和共混膜中的正电荷之间形成电解质，增加了共混膜组分间的作用力，提高了交联密度;与此同时，多聚磷酸钠可能和壳聚糖之间形成了少量纳米微粒，这些微粒在其中起到了一定的增强和增韧作用，使共混膜的性能得到了明显提升。当壳聚糖含量大于60%时，由于壳聚糖含量过大，并不能很好地和明胶形成氢键和产生交联作用，断裂伸长率和拉伸强度反而下降。

比较图2～3中的交联共混膜曲线可知，交联剂浓度大的共混膜机械性能不一定更好。随着交联剂浓度的增大，共混膜交联密度也会增大，从而增大了分子链之间的作用力，拉伸强度在一定程度上得到提高;与此同时，由于共混膜的交联密度增大，阻碍了高分子链的自由运动，从而使共混膜的断裂伸长率降低。由此可知，共混膜交联剂的用量并不是越多越好。

图2 不同CS含量共混膜的断裂伸长率

图3 不同CS含量共混膜的拉伸强度

3.3 共混膜的透气率分析

不同CS含量共混膜的透气率如图4所示。由图4可知，纯明胶膜透气率最高，这是由于明胶中存在－OH、－NH2等亲水基团，具有很好的亲水性;而随着壳聚糖含量的增加，明胶和壳聚糖之间极性基团相互作用，亲水性下降，因此透气率降低;交联剂的加入增加了共混膜的交联密度，透气性也有一定程度的降低，当壳聚糖含量在60%时，透气率最低。这一结果和前述的断裂伸长率和拉伸强度的结果一致。

图4 不同CS含量共混膜的透气率

3.4 共混膜的红外谱图分析

FT－IR是表征2种聚合物分子间相互作用的技术之一。未交联的壳聚糖/明胶复合膜和交联后的共混膜FT－IR谱图如图5所示。在未交联共混膜红外光谱图中的3 300cm－1、1 634 cm－1、1 540 cm－1、1 240 cm－1、1 027 cm－1处存在吸收峰。其中3 300 cm－1处左右是－NH2和－OH的伸缩振动吸收峰以及壳聚糖、明胶分子内和分子间的氢键吸收峰;1 634 cm－1、1 540 cm－1、1 240 cm－1处分别是酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带的吸收峰［8］;1 027 cm－1处左右是多糖结构吸收峰。对比未交联共混膜和交联共混膜后，3 300 cm－1处附近的吸收峰变宽，并向低波数移动，这表明共混膜中加入多聚磷酸钠后产生很强的氢键作用，并扰乱了壳聚糖的结晶形态;同时多糖结构吸收峰由1 027 cm－1处向1 013 cm－1处移动，吸收峰变宽，进一步说明交联剂的加入扰乱了壳聚糖的结晶形态。

图5 壳聚糖/明胶共混膜的红外光谱图

4 结论

用溶液共混法制备了壳聚糖/明胶共混膜，共混膜中壳聚糖与明胶之间存在静电引力、氢键等强烈的相互作用，具有良好的相容性。多聚磷酸钠增强了两组分之间的相互作用力，破坏了壳聚糖膜的结晶结构。适度的多聚磷酸钠交联能提高共混膜的综合性能，壳聚糖含量为60%的共混膜相容性好，拉伸强度、断裂伸长率综合性能好，透气率低。

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