糠醇改性苯并噁嗪树脂的合成及热固化反应研究

刘 晋，刘爱红，谢雍第，沈 佳，陶 敏，王汉林，李胜方，*

(1湖北理工学院化学与化工学院，湖北黄石435003;2湖北理工学院材料与冶金学院，湖北黄石435003;3湖北理工学院矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室，湖北黄石435003)

0 引言

苯并噁嗪树脂是以酚、胺和甲醛为原料合成的一类含氮杂环化合物。该树脂在加热条件下可以不加催化剂发生开环聚合反应，生成类似于酚醛树脂结构的聚苯并噁嗪树脂［1－2］。与通用酚醛树脂相比，聚苯并噁嗪树脂有许多优点，如在成型固化过程中没有释放小分子挥发物;固化产品的孔隙率低，接近零收缩;制得的产品具有良好的热性能、阻燃性、耐化学溶剂性能;分子设计有较大的灵活性，可以根据不同的酚和胺，设计出对应具有不同性能的聚苯并噁嗪树脂［3－4］。苯并噁嗪树脂与环氧树脂相似，具有优良的成型加工性能，适于制作高性能复合材料基体树脂、模压制品和绝缘材料，在电子、航空领域具有潜在的应用前景。呋喃树脂是由糠醇或糠醛本身进行均聚或与其他单体进行共缩聚而得到的缩聚产物。它可以在酸催化下固化为不溶或不熔的固形物，该固形物具有热稳定性好、耐腐蚀等优点［5］。本文利用化学反应，合成了糠醇改性苯并噁嗪树脂，期望结合苯并噁嗪和呋喃树脂的优点制备一种热稳定性好、残碳率高的糠醇改性苯并噁嗪树脂。对合成的糠醇改性苯并噁嗪树脂进行了相应表征，并研究了其热固化反应动力学。

1 实验部分

1.1 实验原料

糠醇改性酚醛树脂(工业品)由黄石汇波材料科技股份有限公司提供。多聚甲醛、苯胺、乙醚、氢氧化钠等试剂为分析纯，购于中国上海试剂一厂，使用前没有进一步纯化，直接使用。

1.2 表征与性能测试

红外光谱测定采用Bruker Tensor 2型傅立叶变换红外光谱仪，溴化钾压片法;核磁共振氢谱采用Bruker公司300 MHz核磁共振仪测定，以氘代DMSO作溶剂，内标为四甲基硅烷;差示量热扫描测试(DSC)采用 Mettler Toledo DSC－TGA分析仪，在氮气气氛下，升温速率分别为5，10，15，20，25℃/min;热重实验在氮气气氛下，升温速率为5℃/min。

1.3 糠醇改性苯并噁嗪树脂的合成

将糠醇改性酚醛树脂、多聚甲醛和苯胺按摩尔比1∶6∶3混合投入三口烧瓶中。搅拌并加热至110℃，反应30 min，停止加热，将产物溶解在乙醚中，再分别用3 mol/L氢氧化钠和蒸馏水各洗3次，有机相用硫酸镁干燥，减压蒸馏除去乙醚，真空干燥得红褐色粉末FA－PN－a，产率为75%。FA－PN－a的具体合成路线如图1所示。

图1 糠醇改性苯并噁嗪树脂的合成路线

1.4 糠醇改性苯并噁嗪树脂的热固化

将样品程序升温，分别在160℃、180℃、200℃和220℃的温度下保持2 h，固化结束后，将样品冷却至室温，检测样品的热性能。

2 结果与讨论

2.1 糠醇改性苯并噁嗪树脂的合成及表征

糠醇改性苯并噁嗪树脂的红外光谱和核磁共振氢谱如图2所示，从图2(a)中可以发现，945 cm－1处为噁嗪环的特征吸收峰。1 218～1 036 cm－1处的特征吸收峰为 C－OC的对称和非对称伸缩振动峰，而－CH2－的特征吸收带层出现在1 322 cm－1处，在1 506 cm－1处出现的特征吸收带层对应的是多取代苯环［6］。与此同时，呋喃环的特征吸收峰出现在1 599 cm－1，966 cm－1，921 cm－1处［7］。

从图2(b)的核磁共振谱中可以清楚地看出，5.36和4.59 ppm处对应的特征峰分别为噁嗪环上－O－CH2－N－和Ar－CH2－N－的特征质子峰［6］。6.57～6.65 ppm及7.25 ppm处的吸收峰为呋喃环特征质子吸收峰。6.76～7.22 ppm处的吸收峰对应的是苯环质子化学位移。另外，3.34～3.695 ppm处为亚甲基对应的特征质子吸收峰。FA－PN－a的红外光谱和核磁共振氢谱说明产物为目标合成产物。

图2 糠醇改性苯并噁嗪树脂的FTIR(a)和1 H NMR(b)谱图

2.2 热固化反应动力学

为了详细研究FA－PN－a的热固化反应，利用红外光谱对不同聚合温度阶段的产物进行了考察。FA－PN－a在不同固化温度时的红外光谱如图3所示。从图3中可以看出，随着温度的升高，吸收峰为945 cm－1处的噁嗪环的特征吸收峰强度逐渐减弱并消失，表明FA－PN－a的噁嗪环发生了开环反应。

图3 糠醇改性苯并噁嗪树脂在不同固化温度时的红外光谱

进一步采用DSC分析法对糠醇改性苯并噁嗪树脂进行非等温固化动力学研究。图4为糠醇改性苯并噁嗪树脂在不同升温速率时的固化DSC曲线，将其参数列于表1。表1中 β为升温速率，Ti为反应初始温度，Tp为最大反应峰温度，Tf为终止反应温度，ΔH为反应热焓。

图4 糠醇改性苯并噁嗪树脂在不同升温速率时的固化DSC曲线

由表1可以看出，随着升温速率从5℃/min增加到25℃/min，反应峰值温度 Tp从182.08℃增加到222.08℃，相应的固化反应热从32.49 J/g增加到98.13 J/g，这说明随着升温速率的增加，固化反应向高温飘移，固化反应热增大。

表1 不同升温速率时糠醇改性苯并噁嗪树脂固化反应参数

热固性树脂的固化反应是放热反应，其固化反应程度与反应热呈正比，而表观活化能的大小可直观反映其固化反应的难易程度。目前，计算热固性树脂固化反应的方法主要有Kissinger法和Ozawa法。Kissinger法假设固化反应为n级反应，而Ozawa法未对固化反应机理作任何假定，避开了反应机理函数的选择而直接求取活化能值。以下用Kissinger和Ozawa方法分别计算合成的糠醇改性苯并噁嗪树脂的固化反应活化能，并对其计算结果作比较。

图5 通过Kissinger和Ozawa方式确定固化动力学参数

2.3 热稳定性

图6为糠醇改性苯并噁嗪固化树脂在氮气气氛下的热失重曲线。从图6中可发现，固化树脂在氮气中热失重为5%和10%的温度分别为355℃和402℃，固化树脂在800℃时的残碳率为62%。而在相同条件下，双酚A型苯并噁嗪固化树脂5%的热失重温度为310℃，800℃时的残碳率只有32%［2］。由此可以看出糠醇改性苯并噁嗪固化树脂的热分解温度和800℃时的残碳率远高于双酚A型苯并噁嗪固化树脂的热分解温度和800℃时的残碳率，说明糠醇改性苯并噁嗪固化树脂相比双酚A型苯并噁嗪固化树脂具有更好的热稳定性。

图6 固化树脂在氮气气氛下的热失重曲线

3 结论

以糠醇改性酚醛低聚物为原料合成了糠醇改性苯并噁嗪树脂，分别用FTIR，1HNMR对其结构进行了表征。红外光谱研究表明糠醇改性苯并噁嗪树脂在升高温度时能发生噁嗪环开环反应。非等温固化DSC实验表明，固化反应随着升温速率的增加，固化反应热增大。利用 Kissinger和 Ozawa方法计算固化反应的活化能分别为61.2 kJ/mol和65.7 kJ/ mol，指前因子A为1.856×106。固化树脂有良好的热稳定性。

［1］ 李胜方，付继芳，王洛礼.苯并噁嗪树脂的研究进展［J］.精细石油化工进展，2004，5(8):47－52.

［2］ Ning X，Ishida H.Phenolic materials via ring－opening polymerization of benzoxazines:effect of molecular structure on mechanical and dynamic mechanical properties［J］.Polym.Phys，1994，32: 921－927.

［3］ Li S，Wang L.Curing behavior of 4，4－diamonodiphenylmethane－based benzoxazine oligomers/ bisoxazoline copolymers and the properties of their cured resins［J］.J.Appl.Polym.Sci，2006，99: 1359－1366.

［4］ Li S，Huang W，Liu X，et al.Synthesis，characterization and polymerization of brominated benzoxazinemonomers and thermal stability/flame retardance of the polymers generated［J］.Polym.Adv.Technol，2010，21:229－234.

［5］ 李胜方，张聂，余波，等.高强度低气味耐腐蚀呋喃树脂胶泥的制备及性能［J］.湖北理工学院学报，2013，29(6):33－37.

［6］ 龚蕊，李胜方.2种溴化苯并噁嗪单体的合成与表征［J］.黄石理工学院学报，2009，25(5):18－21.

［7］ Li S，Yan S，Yu J，et al.Synthesis of benzoxazine－based phenolic resins from renewable resources and the properties of their polymers［J］.J.Appl.Polym.Sci，2011，122:2843－2848.