硫酸钠溶液在盐水精制过程中的应用

吕晓英，王秉钧，王海芳

（1.唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山 063305；2.河北唐山南堡开发区经济发展局，河北 唐山 063305）

1 背 景

首钢京唐钢铁联合有限责任公司（曹妃甸）热法海水淡化项目、唐山曹妃甸阿科凌海水淡化有限公司膜法海水淡化项目，在为周边工业企业及居民生活提供淡水的同时，每年产生1 200万m3以上的浓海水（含Cl－13.4～15.7tt）。这部分浓海水直接外排将导致局部海域盐度的升高，同时，浓海水中含有生物杀灭剂、抑垢剂、防沫剂、防蚀剂、酸洗剂等残存物；热法海水淡化排出的浓海水，还会提升排放点附近的海水温度，使海水中溶解氧的含量降低，进而影响海洋生物的生长和繁殖，甚至使部分海洋生物灭绝，使生物群落发生改变。可见，浓海水直接排放对周边海域的生态环境会产生很大影响。

唐山三友化工股份有限公司根据浓海水中的水和NaCl可用于氨碱法纯碱生产的特点，以废弃资源再利用为目标，实施了浓海水综合利用项目，该项目针对浓海水中Ca2＋、Mg2＋杂质含量远远高于普通淡水的状况，研发了“三次精制、两次化盐、一步脱硝”化盐精制新技术，结合“石灰－纯碱法”盐水精制方法完成了浓海水化盐及粗盐水的精制，在利用海水淡化工程外排废浓海水进行化盐降低化盐用淡水消耗的同时，充分回收利用浓海水中的盐分，降低纯碱生产中的盐耗；同时还解决了浓海水排放对周边海域造成的污染问题，促进了“纯碱生产－海水淡化”联合发展。为进一步提高浓海水综合利用的经济效益，唐山三友化工股份有限公司又实施了浓海水进一步提浓。

因浓海水中Ca2＋、Mg2＋含量很高，在一次精制除去镁离子时向粗盐水加入石灰乳的量也很大，增加了与镁离子等当量的钙离子。另外，为促进公司内部循环经济的发展，我公司推行了碱钙联产技术，利用蒸氨废清液生产氯化钙产品，并将副产的高钙淡盐水用于化盐系统。这些浓海水、高钙淡盐水、石灰乳带入的Ca2＋，使后续在二次精制除Ca2＋过程中需加入更多的纯碱液。由于灰乳和纯碱液消耗量的增加，盐水精制费用大幅度增长，严重消减了浓海水资源回收利用产生的效益。随着浓海水的不断增浓，浓海水资源回收利用效益不断增加，盐水精制费用也在同步增长。

唐山三友集团旗下的化纤公司是生产粘胶短纤维的企业，在生产粘胶短纤维过程中要加入硫酸，为解决外排废液中硫酸含量高的环保问题，化纤公司向外排废液中加入烧碱以调节pH值，并利用形成的硫酸钠溶液制取芒硝半成品（Na2SO4·10H2O），芒硝在经过加热干燥分解掉结晶水，形成元明粉产品，作为产品销售。在元明粉生产过程中需消耗大量蒸汽，且该产品的附加值非常低。

元明粉或芒硝的主成分均为Na2SO4，其水溶液中的SO24－能与除镁粗盐水中的Ca2＋相互结合而形成硫酸钙沉淀。元明粉或芒硝价格远低于纯碱，利用芒硝、元明粉代替部分纯碱精制粗盐水，能够降低盐水精制过程中自用纯碱量，相应增大商品纯碱产量；进入生产系统的Na2SO4，所含Na＋可用于生产纯碱。因此，唐山三友化工股份有限公司实施了“芒硝替代原盐，减少部分自用碱用量”、“元明粉调浓试验”、“控制一次盐水SO24－，降低纯碱消耗”等项目，利用唐山三友集团旗下的氯碱公司副产的淡盐水溶解化纤公司的芒硝，进而用形成的硫酸钠溶液溶解元明粉，在实现芒硝（元明粉）的高附加值回收利用、提高公司经济效益的同时，也形成了集团内部一条“纯碱－化纤－氯碱”循环经济产业链，为集团循环经济的发展做出了贡献。

2 硫酸钠溶液除钙工艺

2.1 硫酸钠溶液应用于盐水精制的工艺原理

利用原有盐水精制去除Mg2＋技术，在系统中加入石灰乳，去除粗盐水中的Mg2＋，反应方程式为：

Ca（OH）2＋Mg2＋→Mg（OH）2↓＋ Ca2＋

在盐水精制去除 Mg2＋的同时，系统中增加了等当量的Ca2＋，所以，在原有纯碱除钙工艺前增加了硫酸钠溶液除钙部分工艺，利用硫酸钠溶液去除系统中部分Ca2＋，反应方程式为：

Ca2＋＋Na2SO4→CaSO4↓＋2Na＋

因CaSO4溶度积较大，利用硫酸钠溶液除钙不完全，原有纯碱除钙工艺仍然保留，利用纯碱进行盐水除钙，反应方程式为：

Ca2＋＋Na2CO3→CaCO3↓＋2Na＋

由于硫酸钠溶液的使用，利用纯碱除钙过程中纯碱的耗用量大幅降低。

2.2 工艺流程简述

将化纤公司的元明粉送入我公司一次精制除镁工序料仓中，通过星型下料器、管链输送机将元明粉输送到溶解槽中。氯碱公司副产的淡盐水送至化纤公司，在化纤公司生产装置区增加芒硝溶解装置、硫酸钠溶液输送泵，溶解芒硝后硫酸钠溶液SO24－浓度50tt左右，通过硫酸钠溶液输送泵、管道输送至化工股份有限公司溶解槽中，用其溶解固体元明粉，使硫酸钠溶液进一步增浓SO24－至65tt左右。高浓度硫酸钠溶液在一次精制工序与除镁粗盐水混合反应，硫酸钠溶液中的SO24－与除镁粗盐水中的Ca2＋反应形成硫酸钙沉淀并随澄清桶排泥从底部排出，上部清液则成为一次盐水送二次精制工序继续用纯碱除钙。为确保高浓度硫酸钠溶液的浓度平稳，在元明粉溶解前后增加密度分析仪，根据低浓度硫酸钠溶液浓度变化确定元明粉的加入量。

3 硫酸钠精制效果

在化纤公司硫酸钠溶液未进入唐山三友化工股份有限公司生产系统前，一次精制工序生产的一次盐水中Ca2＋浓度基本在2.7tt左右；增加了硫酸钠溶液除Ca2＋后，一次盐水中Ca2＋浓度基本能够控制在1.2tt左右，二次精制除钙用碱量大大降低；同时硫酸钠溶液中所含Na＋替代了盐水中原盐的Na＋用于纯碱生产，效益显著。

虽然一次精制后硫酸钙沉淀随澄清桶底部排泥排出，但因利用Na2SO4除钙不完全，在送至二次精制的一次盐水中仍含有Ca2＋和SO24－，在向二次精制输送一次盐水过程中泵及管线产生了大量硫酸钙结疤。经公司技术人员的刻苦攻关，使结疤得到了消除，确保了生产平稳运行，效果相当明显。

4 结 语

为解决浓海水提浓后钙镁离子浓度提高造成的粗盐水精制费用增加的问题，利用化纤公司副产的硫酸钠去除一次盐水中的部分Ca2＋，从而减少了二次精制除钙时的纯碱消耗，使吨碱盐耗、精制费用得到降低。

我公司在盐水精制过程中创造了“石灰－芒硝－纯碱法”精制盐水工艺技术，代替了“石灰－纯碱”两步法、一步法精制技术，开创了纯碱行业两种精制方法相互补充、降低精制费用的先河，为行业的发展做出了贡献。同时新精制方法也已得到了国家专利局的专利受理。