盐碱化土壤对铅的吸附特性

杨艳琴， 王莉霞， 张宏忠， 赵继红

(1.环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心，河南 郑州 450002;2.郑州轻工业学院 材料与化学工程学院，河南 郑州450002;3.中国科学院东北地理与农业生态研究所，吉林 长春 130012)

重金属的人为释放及其对生态系统健康的影响已受到国际社会的普遍关注［1-4］。自上世纪60年代以来，松花江沿岸水土污染曾达到十分严重的程度［5］，据报道近年来松花江部分江段底泥中铅含量仍然高于当地背景值［6］。为配合当地粮食增产计划，松嫩平原西部大规模盐碱地将被开发利用，但在利用过程中灌溉、施肥是否会带来土壤重金属的累积问题，是目前关注的焦点。

盐碱地土壤具有特殊的理化特性，土壤偏碱性，含有的 NaHCO3较多［7］，但针对盐碱化土壤对重金属累积规律的研究并不多见。本研究以盐碱土为研究对象，通过室内模拟试验，探讨不同盐碱化程度土壤施用稻秆、污泥堆肥改良剂前后对重金属铅的吸附行为，旨在揭示重金属铅在盐碱地土壤中的累积规律和施用稻秆、堆肥后土壤吸附铅的变化规律，对实现生态脆弱区土地利用、粮食安全有重要意义，也将为盐碱化土壤的铅污染调控和修复提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 土样采集和处理

土壤样品采集地点位于吉林省大安市的中国科学院大安盐碱地生态试验站，采样深度20～40 cm，按照轻度盐碱化土壤、中度盐碱化土壤和重度盐碱化土壤进行分类，土样经自然风干破碎后过2 mm筛，装塑料袋保存备用。试验用土壤基本理化性质见表1。

表1 盐碱土壤理化性质Table 1 The physical and chemical properties of saline-sodic soil

试验中所用水稻秸秆取自大安盐碱地试验站附近农田，附近生活污水处理厂污泥经过堆肥腐熟后取样备用，样品经自然风干破碎后过2 mm筛备用。在3种盐碱化土壤样品中，分别按照完全还田量(2.08 g/kg)添加水稻秸秆，按堆肥推荐使用量(7.5 t/hm2)添加堆肥，共得到6种类型土壤样品:轻度盐碱化土壤与水稻秸秆混合样品、轻度盐碱化土壤与堆肥混合样品、中度盐碱化土壤与水稻秸秆混合样品、中度盐碱化土壤与堆肥混合样品、重度盐碱化土壤与水稻秸秆混合样品、重度盐碱化土壤与堆肥混合样品。水稻秸秆、堆肥与土壤混合均匀后，添加蒸馏水至田间最大持水量，放置于室温下培养10个月，到期风干后取部分土壤磨碎过10目筛，放入密封塑料袋中备用。不同处理的样品基本性质见表2。

表2 经水稻秸秆、堆肥处理后样品理化性质Table 2 The physical and chemical properties of the saline-sodic soil added with rice-straw or compost

1.2 重金属铅的等温吸附试验

分别称取0.6 g左右样品放入50 ml离心管中，以0.01 mol/L NaNO3溶液为介质，加入Pb(NO3)2溶液，使溶液中 Pb2+含量分别为0 mol/L、5 mol/L、10 mol/L、20 mol/L、40 mol/L、80 mol/L、150 mol/L和200 mol/L，溶液总体积为30 ml。在室温(25℃)下用恒温振荡器振荡24 h后离心(3 000 r/min)过滤，滤液中铅浓度用原子吸收分光光度计(EL07043605)测定，每个样品同时做3个平行样品取平均值。土壤对铅的吸附量qe(mg/kg)以吸附前后溶液中铅浓度差计算，并以平衡浓度Ce(mol/L)和吸附量qe数据绘制等温吸附曲线，用Langmuir模型和Freundlich模型对数据进行线性拟合。

1.3 主要测定方法

样品中铅含量采用微波消解-原子吸收分光光度法测定，吸附平衡液中铅含量采用原子吸收分光光度法测定，样品有机质含量测定采用重铬酸钾容量法(外加热法)，土壤速效氮含量测定采用半微量开式法，土壤全磷含量测定方法为HClO4-H2SO4消煮-钼锑钪分光光度法［8］。

2 结果与分析

2.1 盐碱化土壤对重金属铅的吸附模型

在土壤吸附特性研究中，Langmuir等温吸附曲线和Freundlich等温吸附曲线是目前应用最广泛的2种吸附模型［9］。按照2种方式对所得数据进行拟合，拟合结果见表3。由表3可知，轻度盐碱化土壤、中度盐碱化土壤和重度盐碱化土壤对铅的等温吸附曲线，用Freundlich方程拟合后，决定系数分别为0.948、0.941和0.936，经过秸秆、堆肥处理后的土壤样品对铅的等温吸附曲线用Freundlich方程拟合后，决定系数也均大于0.9;而用Langmuir模型拟合后只有少数土壤决定系数大于0.9，多数样品拟合效果不如Freundlich方程。因此施用水稻秸秆、堆肥前后的盐碱土壤对铅的等温吸附曲线更符合Freundlich方程。

2.2 不同盐碱化土壤对铅的吸附能力对比

由图1可知，当加入铅浓度为20 mol/L时，轻度、重度和中度盐碱化土壤对铅的吸附量分别为959.8 mg/kg、884.7 mg/kg、591.4 mg/kg;当加入铅浓度为150 mol/L时，轻度、重度和中度盐碱化土壤对铅的吸附量分别为7 466.9 mg/kg、6 858.8 mg/kg和4 435.6 mg/kg，可见随着添加铅浓度的增大，盐碱化土壤对铅吸附量均逐渐增大，在试验浓度范围内，吸附量达到稳定的趋势并不明显，且随着盐碱化程度升高，吸附铅的能力下降。pH值是影响土壤重金属吸附速率的重要因素［10］，在高pH值环境中，重金属更趋向于发生络合反应从而增加其可迁移性［11］，也有研究者认为碱性土壤对铅的吸附量普遍高于酸性土壤［12］，而盐碱地土壤碱度较高，pH值在7.95到9.68之间，因此在试验浓度范围内，盐碱化土壤对铅有较强的吸附能力。

表3 样品对Pb 等温吸附曲线的Langmuir和Freundlich方程拟合参数Table3 Fitting parameters in Langmuir and Freundlich models for lead adsorption by different soil samples

图1 盐碱化土壤对铅的等温吸附平衡Fig.1 Adsorption isotherm of Pb2+by different soils

随着盐碱化程度提高，土壤样品中有机质含量逐渐降低，由12.19 g/kg下降到7.83 g/kg。有机质对土壤中重金属离子的累积影响较为复杂，研究发现有机质中的极性基团(羧基、酚羟基、羰基、氨基和甲氧基等)可以通过离子交换吸附、络合吸附、专性吸附等形式增加对重金属的吸附，或与重金属形成稳定的结合物，降低水溶性重金属浓度［13-16］。因此有机质含量下降导致中度盐碱化土壤对铅的吸附能力低于轻度盐碱化土壤［17］;但随着土壤碱性增大，重度盐碱化土壤对铅的吸附量较中度盐碱化土壤又有回升，这可能是土壤pH值、电导率、含盐量和有机质含量变化共同作用的结果。因此在加入相同铅浓度的情况下，轻度盐碱化土壤对铅的吸附能力最强，重度盐碱化土壤次之，中度盐碱化土壤最弱。

2.3 施用水稻秸秆对盐碱土吸附铅的影响

盐碱化土壤经过施用水稻秸秆处理后，不同土壤样品对铅的吸附平衡曲线对比见图2。在添加铅浓度为40 mol/L时，轻度盐碱化土壤对铅的吸附量为1 936.0 mg/kg，施用水稻秸秆后样品对铅的吸附量为1 957.3 mg/kg;中度盐碱化土壤对铅的吸附量为1 186.9 mg/kg，施用水稻秸秆处理后样品对铅的吸附量为1 979.4 mg/kg;重度盐碱化土壤对铅的吸附量为1 774.1 mg/kg，施用水稻秸秆处理后样品对铅的吸附量为1 952.6 mg/kg。除铅添加浓度大于150 mol/L，施用水稻秸秆处理后的轻度盐碱化土壤对铅的吸附量稍有下降外，施用水稻秸秆后盐碱土壤对铅的吸附量均有所提高;其中以中度盐碱化土壤施用水稻秸秆后对铅的吸附量提高幅度最大，重度盐碱化土壤施用水稻秸秆后对铅的吸附量提高幅度次之，轻度盐碱化土壤施用水稻秸秆后对铅的吸附量变化程度最小。

综上所述，水稻秸秆处理能使盐碱化土壤对铅的吸附能力提高(当铅浓度较高时的轻度盐碱化土壤除外)，其提高幅度大小顺序为中度盐碱化土壤＞重度盐碱化土壤＞轻度盐碱化土壤。Jiang等［18］指出秸秆还田会导致土壤中游离态有机质含量增多。也有研究结果表明水稻秸秆还田能提高土壤中锌的有效性［19］，盐碱土壤中添加水稻秸秆能增加土壤有机质和养分含量(表2)，改变土壤腐殖质组成及特性，而中度和重度盐碱化土壤自身含有的有机质较少，因此经过施用水稻秸秆处理后，对土壤环境影响较大，吸附量变化幅度较大。

水稻秸秆是盐碱地常用的土壤改良剂［20-22］，研究认为在盐碱土中施用水稻秸秆，能增加土壤中氮、磷和有机质含量，降低土壤的pH值，对农作物产量提高和土地改良起到一定积极作用，但是施用水稻秸秆对重金属吸附行为的影响有待于进一步的研究。

2.4 施用堆肥对盐碱土吸附铅的影响

图2 施用水稻秸秆对盐碱化土壤吸附铅的影响Fig.2 Adsorption isotherm of Pb2+in different soils added with straw rice

盐碱化土壤经过施用堆肥处理后，不同样品对铅的吸附平衡曲线对比见图3。在添加Pb2+浓度为40 mol/L时，轻度盐碱化土壤施用堆肥前后对铅的吸附量分别为1 936.0 mg/kg和1 302.6 mg/kg，中度盐碱化土壤施用堆肥前后对铅的吸附量为1 186.9 mg/kg和1 047.9 mg/kg;重度度盐碱化土壤施用堆肥前后对铅的吸附量为1 174.1 mg/kg和1 150.5 mg/kg，施用堆肥后土壤对铅的吸附能力均有所降低，轻度盐碱化土壤、中度盐碱化土壤和重度盐碱化土壤对铅的吸附量降低的幅度分别为32.7%、11.7%和2.0%;当添加Pb2+浓度为150 mol/L时，轻度盐碱化土壤施用堆肥前后对铅的吸附量分别为7 466.9 mg/kg和6 491.4 mg/kg，中度盐碱化土壤施用堆肥前后对铅的吸附量分别为4 435.6 mg/kg和4 221.3 mg/kg，重度盐碱化土壤施用堆肥前后对铅的吸附量分别为6 858.8 mg/kg和3 741.7 mg/kg，轻度盐碱化土壤、中度盐碱化土壤和重度盐碱化土壤施用堆肥后对铅的吸附量降低的幅度分别为13.7%、4.8%和45.4%;其他铅浓度下，不同盐碱化土壤施用堆肥后对铅的吸附量也有不同的程度的降低。

可见盐碱化土壤施用堆肥后对铅的吸附影响是明显的，堆肥处理能使盐碱化土壤对铅的吸附能力下降，但不同盐碱化程度的土壤吸附量下降幅度与添加重金属浓度有关;在添加铅浓度较低时，轻度盐碱化土壤施用堆肥后对铅的吸附量降低幅度最大，当添加铅浓度较高时，重度盐碱化土壤施用堆肥后对铅的吸附量降低幅度最大。堆肥处理能使盐碱化土壤对铅的吸附能力下降，但不同盐碱化程度的土壤施用堆肥后吸附量下降幅度可能和添加重金属浓度有关。

图3 施用堆肥对盐碱化土壤吸附铅的影响Fig.3 Adsorption isotherm of Pb2+in different soils added with compost

在盐碱土中施用堆肥，能使土壤有机质含量增加，土壤处于弱碱性状态，一些学者认为施用有机肥是固定土壤重金属的一种途径，将其推荐为一种控制改良土壤重金属污染的措施［23］。也有研究发现有机质中的DOM可以抑制Cd的吸附，通过施用有机肥来固定土壤中的Cd并达到治理重金属污染土壤的观点值得商榷［24］。在本试验条件下，施用堆肥能抑制盐碱化土壤对铅的吸附。但是施用堆肥对土壤吸附重金属的影响方向尚无定论，可能与土壤类型、有机质含量、重金属种类有关，同时要慎重考虑由堆肥带来的其他风险(如污泥中重金属含量可能较高)，因此以污泥堆肥做为盐碱土改良剂还需要进行长期定位试验。

3 讨论

本试验主要研究了不同盐碱化程度土壤对重金属铅的吸附行为和施用水稻秸秆、堆肥后盐碱土对铅的吸附特征变化，结果表明:施用水稻秸秆、堆肥前后的盐碱化土壤样品对铅的等温吸附曲线更符合Freundlich方程，且决定系数均大于0.9;在试验浓度范围内，盐碱化土壤对铅有较强的吸附能力;在加入Pb2+浓度相同的情况下，轻度盐碱化土壤对铅的吸附能力最强，重度盐碱化土壤次之，中度盐碱化土壤对铅的吸附能力最弱。

水稻秸秆、堆肥做为肥料施用到盐碱土后，对土壤吸附重金属过程影响较大，但作用方向有所不同:在盐碱化土壤中施用水稻秸秆能促进其对铅的吸附能力，不同盐碱化土壤施用水稻秸秆后对铅的吸附量提高幅度大小顺序为中度盐碱化土壤＞重度盐碱化土壤＞轻度盐碱化土壤;施用堆肥能抑制盐碱化土壤对铅的吸附，但不同盐碱化程度的土壤施用堆肥后对铅的吸附量下降幅度与添加重金属浓度密切有关。水稻秸秆和堆肥施用后土壤吸附重金属特征的变化，是盐碱化土壤改良过程中值得关注的问题之一。

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