氟掺杂聚酰亚胺单体的电子结构及光学性能研究

付云飞，郑 广，熊思景

（江汉大学 物理与信息工程学院，湖北 武汉 430056）

氟掺杂聚酰亚胺单体的电子结构及光学性能研究

付云飞，郑 广*，熊思景

（江汉大学 物理与信息工程学院，湖北 武汉 430056）

采用含时密度泛函理论（TD-DFT），GGA-PBE泛函在DNP 4.4基组的水平上对聚酰亚胺单体分子的紫外可见吸收光谱进行了计算，并与部分实验值进行了比较。结果显示：由于氟原子的强吸电子能力，含氟单体的总能远低于非含氟单体。非含氟单体紫外吸光系数ε为1.407 87×106L/（mol·cm）；含氟单体的紫外吸光系数ε稍大，为1.533 91×106L/（mol·cm）。从二者的态密度可以看出，加氟之后，在-24 Ha处出现了较大的态密度峰值，主要来源于氟原子1s轨道的贡献；在-14 Ha处态密度不变，这是氮原子的特征能态；在-10 Ha处态密度有所减小，因为氟取代了甲基上的氢，而氟在该处不存在量子态。费米能级附近，紫外吸收对应的能量出现在这个区域中，除了费米能级以上第一个峰值外，其他峰值均有所增大，在-1 Ha处出现了两个非含氟单体中不存在的峰，因此紫外吸收能量相应增强。计算结果表明，掺氟有助于紫外吸收性能提升。

聚酰亚胺（PI）；氟掺杂；紫外吸收；含时密度泛函理论；激发态

0 引言

聚合物材料由于其在光电子、光子学领域表现出丰富的功能而成为新一代的光电信息材料［1］。FRIEND等［2］首次报道了掺杂聚对苯乙炔在外加电场的条件下可发出黄绿光，使掺杂聚合物材料成为目前光电子器件的研究热点［3-6］。

聚酰亚胺（polyimide，PI）是一类具有酰亚胺结构的聚合物。1961年，杜邦公司首次合成出具有商业价值的PI材料。该材料具有适用温度广、耐化学腐蚀、高强度等特点，被广泛应用于航空航天、微电子、纳米、液晶、分离、激光等领域。尤其在微电子领域扮演着重要角色，它可以作为制作光刻胶的基础材料，也可以用于生产波导材料和光学开关。含氟的PI在通讯波长范围内为透明，以PI作为发色团的基体可提高材料的稳定性。

实验上，很多研究小组及团队已经成功测量了PI薄膜的光吸收性质［7］。OSAKI［8］对PI薄膜的分子取向和微波介电各向异性退火效应进行了研究；SASAKI等［9］通过光化学方法在PI薄膜上引入一层光敏分子层，制备出了一种液晶阵列；GRABIEC等［10］利用4，4′-［双氧（4，1-苯撑硫）］二苯胺和芳香二酐制得了新型PI和聚酰胺，并对它们的物理、光学和气相输运等性质进行了系统研究。

理论研究中，郑广等基于密度泛函理论，对聚合物材料的结构［11-12］、电学及掺杂动力学性质［13］进行了系统的研究，并对多种材料的态密度、磁性［14-16］、热电输运等性质［17-22］进行计算研究，取得了较好结果，说明理论计算的结论可以对实验起到一定的指导作用。然而对于PI的理论研究相对较少，特别是对氟掺杂PI单体的电子结构和紫外吸收光谱方面的研究，目前没有发现相关报道。

本文采用含时密度泛函理论（TD-DFT），GGA-PBE泛函在DNP 4.4基组的水平上对PI单体的紫外可见吸收谱进行计算，并与实验值进行比较。

1 建模与计算

PI根据合成所使用的二酐和二胺的不同，具体的结构式也有所不同，有些PI甚至是两种二酐的共聚物［23］。因此PI的重复单元可以有很多种，对模拟对象的选择造成了一定的困扰。为了研究合成PI的原材料对成品紫外吸收特性的影响，将模拟对象确定为合成PI的常用单体。

计算体系为单体分子的溶液，因此选用基于数值轨道基组的密度泛函理论［24-25］优化分子构型及计算电学特性，光学性质则采用含时密度泛函理论（Time-depended DFT，TD-DFT）。利用COSMO模型模拟实验测量紫外吸收时的溶液环境，该模型将溶剂视为连续介质，溶质处于溶剂形成的空腔中，二者间相互作用只需考虑溶剂的介电常数。实验选取的溶剂为NMP，介电常数ε=32.6。泛函使用GGA-PBE；为了确保计算的精确度，选择DNP 4.4基组；原子轨道截止半径氢原子为3.1A。，碳原子为3.7A。，氮原子为3.4A。，氧原子为3.3A。；收敛标准设定为两次自洽计算的能量之差小于0.1eV/原子。

首先进行结构优化搜寻能量最小的结构，对于电子总数为偶数的单体，使用受限DFT计算；而对于电子总数为基数的单体，采用非受限DFT计算。之后用TD-DFT计算紫外-可见光谱（UV-vis Spec⁃trum）。由于计算结果会与实验值对比，尽可能计算精细的光谱，将计算50个最强激发态。

为了将实验数据与计算结果对比，对计算结果进行如下转换。如上所述，计算结果是50个跃迁强度最大的激发态，为了得到实验中的光滑曲线，选用高斯函数对每个激发模式进行展宽，最后将每个峰值的拟合值k加和得到与实验类似的吸收光谱。Multiwfn软件包［26］可以帮助拟合数据，该软件主要采用以下公式［27］

2 结果与讨论

利用TD-DFT方法，计算了几组异构单体的紫外吸收。首先是结构相对简单的对苯二胺（M1）和间苯二胺（M2），二者的结构式如图1所示，最高占据态波函数（HOMO）与最低非占据态波函数（LUMO）如图2所示。HOMO主要由碳原子的π电子、氮的部分sp2杂化轨道以及未成键的p电子组成；而LUMO则为碳原子的单个p轨道。图中两种颜色的波函数分别代表正负两个不同的解。由图1和图2可知，M1分子的对称性较高，LUMO和HOMO也高度对称，M2由于两个氨基在间位，导致苯环上电子云分布出现偏移。基团位置的变化使得禁带宽度增大，由对位的3.88 eV增大为间位的4.40 eV。

图1 M1和M2的结构式Fig.1 Structural formula of M1 and M2

图2 M1和M2的HOMO和LUMOFig.2HOMO and LUMO of M1 and M2

计算得到的单体M1和M2的紫外吸收光谱如图3所示。由图3可知，氨基在苯环对位时，紫外吸收光谱的波长范围更广，但最大峰值对应的波长较小（小于200 nm），峰的高度也略低于氨基在间位的单体结构。实验紫外吸光度与计算值的对比见表1，实验值和计算值都表明，M1在200～400 nm波长范围内的紫外吸收小于M2。通过计算两个体系的总能，发现M1总能为-9 324.57 eV，而M2总能为-9 324.66 eV，略低于前者，这一关系与二者在紫外吸收上的大小关系相反。

两个单体仅在氨基结合位置上有区别，元素、基团和化学键都一样，但量子态对应能量并非完全相同（见图4），M2相比M1各态能量向高位移动，并且禁带宽度增大。M2中氨基在间位，电子云重叠程度比M1大，费米能级附近态密度略有增大，而紫外吸收主要是原子外层电子受激发导致的，因此紫外吸收也相应较大。根据图2的HOMO和LUMO对应的能量差，发现M1内的电子吸收光子跃迁的最大波长为374 nm，即在紫外光范围内，亦即该单体在可见光范围内为透明。

含氟PI在可见光区具有良好的透光性，实际上这种结构由于其易合成的特性也是研究最为详尽的一种PI［29］。有关PI光学性质的报道中，多半为实验研究，对于紫外吸收特性通常只给出吸收边峰，而对于可见光透射性研究较多。针对紫外吸收情况研究的不足，通过第一性原理计算，对下面两个结构4，4′-二氨基-2，2′-二甲基-1，1′-联苯（M3）和4，4′-二氨基-2，2′-双三氟甲基联苯（M4）进行了对比研究。

图3 M1与M2的紫外吸收光谱Fig.3 UV absorption spectra of M1 and M2

表1 PI单体紫外吸收的实验值和计算值Tab.1 Experimental and calculated value of UV absorption spectra of polyimide monomer

图4 M1和M2的态密度Fig.4 States density of M1 and M2

图5 中，M4为掺氟单体，氟原子取代了M3中两个甲基上的氢。两个分子的HOMO及LUMO如图6所示。M3和M4的HOMO十分相似，而LUMO却有很大的差异，M3的LUMO一侧为π∗轨道，另一侧为碳骨架上未成键的p轨道；M4则为π∗轨道和苯环支链的sp3杂化轨道（σ∗），这是由于氟原子的强吸电子能力导致，也因此M4的总能远低于M3。在紫外吸收方面，吸收光谱如图7所示，M3的吸光系数k为1.407 87×106L/（mol·cm）；M4稍大，为1.533 91×106L/（mol·cm）（见表1）。从二者的态密度（见图8）可知，加氟之后（M4），-24 Ha处出现了较大的态密度峰值，这应该来自氟原子1s轨道的贡献。-14 Ha处态密度不变，这是氮原子的特征能态。-10 Ha处态密度有所减小，这是因为氟取代了甲基上的氢，而氟在该处不存在量子态。费米能级附近是需要重点关注的区域，紫外吸收对应的能量出现在这个区域中。可以看到，除了费米能级以上第一个峰值外，其他峰值均有所增大，并且在-1 Ha处出现了两个M3不存在的峰，因此紫外吸收也相应增强。

图5 M3和M4的结构式Fig.5 Structural formula of M3 and M4

图7 M3和M4的紫外吸收光谱Fig.7 UV absorption spectra of M3 and M4

图8 M3和和M4的态密度Fig.8 States density of M3 and M4

3 结论

应用密度泛函的第一性原理，采用原子轨道基组，模拟了两组总共4个PI单体的紫外吸收光谱。研究发现单体总能与紫外吸光系数呈负相关，且相似单体的紫外吸光系数与紫外吸收强度成比例。对于掺氟单体，掺杂前后密度有较大差异：氟原子的加入增大了费米能级附近态密度，同时在-24 Ha及-1 Ha两处出现了氟原子的特征能态。紫外吸收方面，掺氟单体的紫外吸光系数由1.407 87×106L/（mol·cm）提升到1.533 91×106L/（mol·cm）。因此，掺氟单体具有更好的紫外吸收性能。

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（责任编辑：曾 婷）

Electron Structure and Optical Performance of Fluorine-Doped Polyimide Monomer

FU Yunfei，ZHENG Guang*，XIONG Sijing
（School of Physics and Information Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

The time-dependent density functional theory（TD-DFT）and exchange-correlation function GGA-PBE，have been employed to perform a study with polyimide monomer based on basis set at the level of DNP 4.4.The UV-vis absorption spectra were obtained and compared with some experimental values.It is shown that the total energy of fluorine-containing monomer is always much lower than that of the non-fluorine-containing counterpart，due to the strong electron withdrawing ability of fluorine atom. The ultraviolet absorption coefficientεof the non-fluorinated monomer is 1.407 87×106L/（mol·cm），and that of the fluorinated one is slightly larger，as1.533 91×106L/（mol·cm）.As can be seen from the density of states（DOS）of the two，the DOS of fluorine doped monomer has a peak at-24 Ha，which is mainly from the contribution of fluorine 1s orbit；the peak at-14 Ha remains unchanged，which is the characteristic of a nitrogen atom energy state.The DOS peak at-10 Ha has been reduced，since the hydrogen was substituted by fluorine on the methyl group，and fluorine has no quantum state at-10 Ha. Most of the peaks near the Fermi level are increased，except the first peak above forbidden band.And two peaks in the fluorine doped monomer appear near-1Ha which do not exist in the non-fluorinated monomer，therefore the ultraviolet absorption energy is enhanced.

polyimide（PI）；fluorine-doping；UV absorption；TD-DFT；excited states

O644

：A

：1673-0143（2015）06-0518-07

10.16389/j.cnki.cn42-1737/n.2015.06.007

2015-07-08

国家自然科学基金资助项目（61240056，61575085）

付云飞（1989—），男，硕士生，研究方向：有机光电材料。

*通讯作者：郑 广（1965—），男，教授，博士，博士生导师，研究方向：材料学、凝聚态物理。E-mail：mzheng88@foxmail.com