微波辅助合成BiOBr/CeO2及其光催化性能

张淑娟，汪东远

（1.天津科技大学理学院，天津 300457；2.天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457）

微波辅助合成BiOBr/CeO2及其光催化性能

张淑娟1，汪东远2

（1.天津科技大学理学院，天津 300457；2.天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457）

采用微波辅助合成法得到了新型异质结构催化剂BiOBr/CeO2；采用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、紫外可见吸收光谱（UV-vis）和荧光光谱（PL）等手段对所制备的催化剂进行了表征.在可见光下，对有机物染料罗丹明B（RhB）的光催化降解实验表明，BiOBr/CeO2比纯BiOBr和CeO2的光催化性能有明显的提高；提出复合催化剂活性的提高是因为BiOBr和CeO2之间形成了独特的异质结构，有效地提高了光生电子与空穴的分离效率.

微波辅助合成；BiOBr/CeO2；光催化性能；可见光；罗丹明B

近年来，光催化降解技术在污染物处理和环境净化方面起着越来越重要的作用[1-3].卤氧化铋BiOX（X=Cl，Br，I）作为一种V-VI-VII型三元化合物，由双层[Bi2O2]中间夹杂卤素原子组成独特的层状结构[4]，因此，表现出很好的光催化效果.而BiOBr相对于BiOCl和BiOI具有合适的禁带宽度，目前对其研究更为广泛[5-6].二氧化铈（CeO2）是一种重要的稀土无机材料，具有环境友好、成本低等优点[7-8].但由于CeO2与TiO2相似的禁带宽度（约3.2 eV），在可见光区域的光响应很差，限制了CeO2的应用[9].因此，增加CeO2在可见光区的吸收效率是目前研究的重点.

在诸多合成光催化剂的方法中，传统的水热法应用最为广泛[10].目前，微波辅助合成法的应用得到越来越多的关注，相比水热合成法，微波法有更简单、快速、耗能更低、反应均匀等诸多优点[11].

本文采用微波辅助法合成了异质结构的BiOBr/ CeO2.在可见光条件下进行了光催化降解RhB，复合后的BiOBr/CeO2展示出了良好的催化性能，并对催化剂进行了一系列的表征.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验试剂：Ce（NO3）3·6H2O，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；Bi（NO3）3·5H2O、NH4HCO3、聚乙二醇（PEG）400、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、乙酸、无水乙醇，均为分析纯，天津市福晨化学试剂厂产品；二次蒸馏水.

实验仪器：XRD-6100型X射线衍射仪、HP8453型紫外分光光度计、RF-5301PC型荧光分光光度计均为日本岛津公司产品；SU-1510型扫描电子显微镜，日本日立公司产品；722S型可见分光光度计，上海菁华科技有限公司产品.

1.2 催化剂的制备

1.2.1 CeO2的制备

采用NH4HCO3为沉淀剂制备CeO2样品[12].称取7.5 mmol六水合硝酸铈（Ce（NO3）3·6H2O）溶解于25 mL的蒸馏水中，称取37.5 mmol碳酸氢铵（NH4HCO3）溶解在35 mL蒸馏水中，然后将Ce（NO3）3溶液逐滴加入到NH4HCO3溶液中，滴加完毕后加入2.5 mL的PEG400，并剧烈搅拌1 h.在整个反应过程中保持温度为70℃，反应结束后，冷却至室温，用蒸馏水和无水乙醇洗涤5次，置于真空干燥箱中80℃干燥5 h，然后放入马弗炉中，450℃下焙烧45 min，得到淡黄色的CeO2.

1.2.2 BiOBr/CeO2复合催化剂的制备

用微波辅助法制备BiOBr/CeO2复合催化剂.称取4 mmol五水合硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）溶解于质量分数为40% 的醋酸（CH3COOH）溶液中，称取4 mmol的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解于20 mL水中，待CTAB完全溶解后加入2 mmol的CeO2粉末，剧烈搅拌30 min，然后将Bi（NO3）3溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后剧烈搅拌30 min，然后置于微波反应器中，在200 W条件下反应10 min，反应结束后，冷却，用蒸馏水和无水乙醇洗涤5次，放入真空干燥箱中80℃干燥5 h，即可得到摩尔比为2∶1的BiOBr/ CeO2粉末.用同样的方法，在反应过程中不加CeO2粉末来制备纯BiOBr催化剂.

1.3 催化剂的表征

采用X射线衍射仪进行测量样品的物相与结构测量时，入射波长λ=15.406 nm，管压为40 kV，管流为30 mA.用扫描电子显微镜进行表征催化剂的表面形态.用紫外分光光度计测量紫外-可见吸收光谱（UV-Vis），测量时以BaSO4为标准参考物，测量波长范围为200～800 nm.在荧光的测试中，采用荧光分光光度计进行测定.

1.4 光催化活性测试

所制备样品的光催化活性通过降解RhB溶液进行测量，称取0.2 g催化剂，放入200 mL RhB（10 mg/ L）溶液中，在暗处搅拌30 min以达到吸附-脱附平衡，之后放入300 W的氙灯下进行照射，每5 min抽取4 mL样品，离心取其上清液，在波长为554 nm处使用722S型可见分光光度计测量其吸光度.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1所示为所制备样品的XRD图谱.

图1 样品XRD图Fig.1 XRD spectrum of samples

从图1中b曲线可以看出，纯BiOBr的晶面衍射峰与JCPDS卡No.09-0393（a=b=39.26 nm，c=81.03 nm）四方晶型相对应.从图1中a曲线可以看出，CeO2衍射峰与JCPDS卡No.43-1002（a=b=c=54.11 nm）立方体型萤石结构相对应.由BiOBr和CeO2的XRD图可以看出没有其他杂质峰出现，说明制得的样品有较高的纯度和单一的构相，尖锐的衍射峰说明样品有很高的结晶度.

从BiOBr/CeO2的XRD图（图1中c曲线）可以看出，BiOBr和CeO2的衍射峰都可以检测出来，CeO2的掺杂使一些BiOBr特征衍射峰的强度减小，但位置并没有发生变化，说明制得的样品为BiOBr/CeO2复合材料，CeO2的掺杂并没有改变BiOBr的晶型.

2.2 SEM分析

通过扫描电子显微镜分析了各催化剂的形貌与结构，如图2所示.

由图2可见，CeO2呈现一种不规则的纳米颗粒结构，如图2（a）；BiOBr是一种层状结构，由大量聚集的片状BiOBr组成，其边缘长度大约分布在0.2～1.0 μm之间，如图2（b）；当掺杂CeO2以后，BiOBr/CeO2呈现出与纯BiOBr相似的片状形态，CeO2均匀地分布在BiOBr的表面，如图2（c）.

由以上结果可以得出，通过微波法成功合成了BiOBr/CeO2复合催化剂，CeO2的掺杂并没有破坏BiOBr的形态.

图2 样品SEM图Fig.2 SEM images of samples

2.3 紫外-可见吸收光谱分析

图3所示为得到样品的紫外-可见吸收光谱图.

图3 样品的紫外-可见吸收光谱图Fig.3 UV-vis absorption spectra of samples

由图3可以看出，CeO2在紫外光区吸收较强，而BiOBr吸收较弱.BiOBr/CeO2的吸收发生红移，在可见光区的吸收有所提高，从而更有利于催化剂的光催化活性.

用公式去计算所得催化剂的禁带宽度[13]

所得的禁带宽度如图4所示.

由图4可知，BiOBr、CeO2及BiOBr/CeO2的禁带宽度分别为2.75 eV、3.04 eV和2.68 eV.

图4 样品对应的禁带宽度值Fig.4 Band gap energy（Eg）of composites

2.4 荧光光谱分析

荧光光谱被广泛用来研究光催化降解过程中光生电子与空穴的分离效率[14]，图5所示为激发波长在354 nm时，各催化剂的荧光光谱比较图.

图5 样品的荧光光谱图（λem=354 nm）Fig.5 Photoluminescence（PL）spectra of different samples（λem=354 nm）

由图5可以看出，催化剂在446 nm处有着相似的发射峰，掺杂CeO2形成复合催化剂以后，BiOBr/CeO2的荧光发射强度比纯BiOBr和CeO2有着明显的降低，说明形成异质结构以后有效地提高了复合催化剂BiOBr/CeO2的光生电子和空穴的分离效率.因此会有更多的活性粒子参与到光催化降解反应过程中，进而有利于提高催化剂的光催化活性.

2.5 光催化活性分析

图6为在可见光照射下，CeO2、BiOBr及BiOBr/ CeO2对罗丹明B的光催化降解曲线.

由图6可以看出，不加催化剂时，RhB溶液的自降解程度非常低，说明RhB溶液具有很好的稳定性，其自降解可以忽略.当掺杂CeO2以后，相对于纯CeO2和BiOBr，催化剂BiOBr/CeO2的光催化效果有明显的提高.此外，微波法合成的BiOBr及BiOBr/CeO2催化剂都表现出良好的吸附性能，CeO2的加入有效提高了催化剂的吸附效果，这也有利于BiOBr/CeO2催化剂提高光催化降解RhB效果.

图6 不同光催化剂对罗丹明B的光催化降解图Fig.6 Photocatalytic activities of different samples on degradation of RhB under visible light irradiation

图7为BiOBr/CeO2、BiOBr及CeO2光催化降解RhB随时间变化的紫外-可见吸收光谱图.

图7 不同催化剂光催化降解RhB随时间变化的紫外-可见吸收光谱图Fig.7 Temporal UV-vis absorption spectral change of RhB solution in presence of different photocatalysts

由图7可知，随着时间的变化，RhB的吸收峰逐渐减弱.在BiOBr和BiOBr/CeO2光催化降解过程中，RhB的主要吸收峰发生了蓝移（从554 nm偏移到了500 nm），这个现象符合实验过程中溶液颜色的变化（由玫瑰红色变为绿色）.这主要是因为RhB在降解过程中逐渐脱乙基[15].可以看出，在BiOBr/CeO2降解过程中脱乙基过程迅速完成，而BiOBr降解过程中，脱乙基过程较慢，因此，BiOBr/CeO2能更快地降解RhB.而CeO2的降解并没有发生脱乙基过程，且降解效果很差.从图7中还可以看到，经过120 min的降解，催化剂BiOBr/CeO2能完全降解RhB溶液；而经过催化剂BiOBr的150 min的降解，仍有少量的RhB溶液未被降解；即使降解180 min，CeO2只能降解少量的RhB.说明CeO2与BiOBr复合能较好地提高催化剂的降解效率，可以完全降解RhB及降解过程中产生的中间产物.

由以上实验结果可以看出，BiOBr与CeO2形成复合材料后，光催化性能得到很大的提高，其光催化性能提高的原因可以归结为以下几点：首先，异质结构的BiOBr/CeO2复合催化剂的禁带宽度变小，使催化剂在可见光区有更大的吸收，提高了光的利用效率；其次，异质结构的BiOBr/CeO2提高了催化剂对RhB的吸附性能，进而提高光催化活性；第三，异质结构的BiOBr/CeO2可以有效地降低催化过程中电子与空穴的再结合能力，电子与空穴分离效率显著提高，有更多的电子与空穴参与到光催化降解过程中.

3 结语

采用微波辅助合成法方便、快速地合成了异质结构的BiOBr/CeO2复合催化剂，在可见光下对有机染料RhB的降解中，催化剂BiOBr/CeO2的光催化活性相比BiOBr和CeO2得到了很大的提高，能完全降解RhB溶液及其产生的中间产物.形成复合催化剂BiOBr/ CeO2以后，催化剂具有独特的异质结构，较窄的禁带宽度，较强的吸附性能以及很高的光生电子与空穴的分离效率，进而提高了其光催化活性.

[1]XIONG Jin Yan，CHENG Gang，QIN Fan，et al.Tunable BiOCl hierarchical nanostructures for high-efficient photocatalysis under visible light irradiation[J].Chemical Engineering Journal，2013，220：228-236.

[2]ZHANG Shu Na，ZHANG Shu Juan，SONG Li Min.Super-high activity of Bi3+doped Ag3PO4and enhanced photocatalytic mechanism [J].Applied Catalysis B：Environmental，2014，152/153：129-139.

[3]吴聪萍，周勇，邹志刚.光催化还原CO2的研究现状和发展前景[J].催化学报，2011，32（10）：1565-1572.

[4]ZHANG Jing，XIA Jie Xiang，YIN Sheng，et al.Improvement of visible light photocatalytic activity over flower-like BiOCl/ BiOBr microspheres synthesized by reactable ionic liquids[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2013，420：89-95.

[5]XU Cheng Qun，WU Hong Hai，GU Feng Long.Efficient adsorption and photocatalytic degradation of Rhodamine Bunder visible light irradiation over BiOBr/montmorillonite composites [J].Journal of Hazardous Materials，2014，275：185-192.

[6]WEI Xian Xian，CUI Hai Tao，GUO Shao Qing，et al.Hybrid BiOBr-TiO2nanocomposites with high visible lightphotocatalytic activity for water treatment[J].Journal of Hazardous Materials，2013，263：650-658.

[7]耿九光，臧文杰，李毅，等.纳米二氧化铈的制备及光催化性能[J].化工进展，2014,33（3）:720-723.

[8]WETCHAKUN Natda，CHAIWICHAIN Saranyoo，WETCHAKUN Khatharin.et al.Synthesis and characterization of novel magnetically separable CoFe2O4/CeO2nanocomposite photocatalysts[J].Material Letters，2013，113：76-79.

[9]CHEN Feng Juan，CAO Ya Li，JIA Dian Zeng.Preparation and photocatalytic property of CeO2lamellar[J].Applied Surface Science，2011，257：9226-9231.

[10]HE Jing，WANG Jian，LIU Yuan Yuan.et al.Microwave-assisted synthesis of BiOCl and its adsorption and photocatalytic activity[J].Ceramics International，2015，41：8028-8033.

[11]HU Pei，HON Dong Fang，SHI Hong Yu.et al.Microwave-assisted synthesis of self-assembled BiO1.84H0.08hierarchical nanostructures as a new photocatalyst[J].Applied Surface Science，2014，319：244-249.

[12]栾伟娜，陈沙鸥，张永成，等.不同液相法制备CeO2粉体的对比研究[J].青岛大学学报，2006，19（3）：34-38.

[13]KAVITHA R，DEVI L G.Synergistic effect between carbon dopant in titania lattice and surface carbonaceous species for enhancing the visible light photocatalysis[J].Journal of Environmental Chemical Engineering，2014，2：857-867.

[14]XIA Jie Xiang，DI Jun，YIN Sheng，et al.Improved visible light photocatalytic activity of MWCNT/BiOBr composite synthesized via a reactable ionic liquid[J].Ceramics International，2014，40：4607-4616.

[15]CHANG Xiao Feng，GONDAL M A，SAADI A A Al，et al. Photodegradation of Rhodamine B over unexcited semiconductor compounds of BiOCl and BiOBr[J].Journal of Colloid and Interface Science，2012，377：291-298.

Microwave-assisted synthesis of BiOBr/CeO2and its excellent photocatalytic performance

ZHANG Shu-juan1，WANG Dong-yuan2
（1.School of Science，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China；2.School of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China）

The novel heterostructure photocatalyst of BiOBr/CeO2are prepared by a microwave-assisted route.The prepared photocatalysts were characterized by TEM，XRD，UV-vis and PL，respectively.The as-prepared composites exhibit stronger photocatalytic activity than pure BiOBr and CeO2in degradation of rhodamine B （RhB）under the visible light irradiation.The enhanced photocatalytic activities could be mainly attributed to the formation of a heterojunction structure between BiOBr and CeO2，and higher separation efficiency of photo-induced electrons and holes.

microwave-assisted synthesis；BiOBr/CeO2；photocatalytic performance；visible light；RhB

TQ426；O644

A

1671-024X（2015）05-0027-05

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.05.006

2015-07-14

天津市应用基础与前沿技术研究计划一般项目（14JCYBJC20500）

张淑娟（1976—），女，副教授，硕士生导师，主要研究方向为环境催化.E-mail：zhangshujuan@tust.edu.cn