第一性计算锑化镓中的缺陷态

周一帆，侯　群，彭　馨，张　龙

（江汉大学　物理与信息工程学院，湖北　武汉　430056）

第一性计算锑化镓中的缺陷态

周一帆，侯群*，彭馨，张龙

（江汉大学物理与信息工程学院，湖北武汉430056）

摘要：基于密度函数理论和广义梯度近似原理，计算了锑化镓（GaSb）体结构中的不同缺陷的形成能。计算结果表明，无论是在Ga-rich晶体条件下还是Sb-rich晶体条件下，主要的缺陷都是空位缺陷VGa和反应缺陷GaSb，这解释了GaSb在不同生长条件下总是P型半导体的原因。

关键词：第一性计算；锑化镓；缺陷态；形成能

锑化镓（GaSb）是一种重要的闪锌矿III-V半导体化合物，具有极高的电子迁移率［1］。GaSb的带隙相对比较窄，为0.82 eV（温度2 K），这使得GaSb可以广泛应用于长波长激光器和低损耗光纤中。此外，GaSb对于各种光通信设备还是一种很好的衬底材料，因为它可以和III-V化合物实现晶格匹配［1-3］。

尽管学者们已经关注了GaSb的物理和电子学性质以及缺陷特性，但是对于GaSb中的缺陷态还没有完全了解［4-6］。例如没有掺杂的GaSb无论在什么样的生长技术和条件下，总是P型半导体。HAKALA［4］研究发现，GaSb中占主导地位的缺陷态是GaSb，为受主缺陷。然而，缺陷状态并不完全清楚。笔者通过第一性计算研究GaSb所有可能的缺陷状态。结果表明，在GaSb中主要缺陷为Ga反位缺陷（GaSb）、Ga空位缺陷（VGa）和Ga间隙缺陷（GaI）。GaSb和VGa为受主缺陷，而GaI为施主缺陷。但GaSb的缺陷形成能大大低于GaI的形成能，因此GaSb具有较高的缺陷浓度，这显示了为什么无掺杂的GaSb总是一个P型半导体。

1　计算方法

本研究的计算通过VASP软件完成。VASP软件是一种基于密度泛函理论的量子力学程序，采用的是投影缀加波（PAW）赝势，电子的波函数是通过平面波基组展开的，电子与电子之间相互作用的交换关联势是由广义梯度近似进行校正的［7-9］。第一布里渊区是用Monkhorst-Pack方法分割成了4×4×4的网格进行积分计算，平面波的截断能400 V，电子能量和每一个原子优化受力的收敛标准分别是10-4eV和0.05 eV/Å。

处于不同价态q的缺陷形成能（ΔEq）是基于以下公式［10］进行计算的：

其中Etot［Xq］指含有q价态缺陷X的超胞的总能量；Etot［bulk］是指不含缺陷的完好超胞的总能量；ni表示超胞中缺陷的数目，完好超胞中添加原子时ni> 0，减少原子时ni< 0，i表示缺陷原子的类型（比如Ga或者Sb原子）；μi表示原子（Ga或Sb）的化学势；EV是GaSb完好体相结构价带顶的数值（VBM）；EF是费米能级高于价带顶EV的能量大小，即EF取值范围为0 eV（价带顶）到0.82 eV（导带底）。化学势取决于不同的生长条件。为了防止纯净金属Ga或Sb的形成，在GaSb中的μGa和μSb化学势要低于其各自金属的体相化学势，即：μGa≤μGa（金属Ga体结构）和μSb≤μSb（金属Sb体结构）；同时还要满足化学势的总和等于体结构化合物μGa+μSb=μGaSb的化学势。对于锑化镓，它可以是Ga-rich或者Sb-rich。在Ga-rich条件下，有Ga的化学式：

在Sb-rich条件下，有Sb的化学式：

其中ΔHf ( GaSb; bulk )是体结构GaSb的形成焓。

整个计算所用超胞的晶格常数为6.23Å，接近实验值6.10 Å［11］。大小为2×2×2（64原子，见图1）的超胞被用来研究缺陷的状态，这已经足够大，可以消除相邻超胞之间缺陷的相互作用。

图1　GaSb计算用的超胞Fig.1 Cells for GaSb calculation

2　结果与讨论

2.1Ga-rich条件下GaSb缺陷态

由式（1）可知，缺陷形成能的大小和费米能级的位置有关系，因为该缺陷可以存在不同的电荷态q。对于Ga空位缺陷，是电子的三重受体：1～3个电子能够转移到VGa。结果表明，在Ga-rich条件下，VGa的形成能是2.11 eV。VGa其他价态的形成能见表1。因此，可以计算出相应的不同价态的转变能级，为-1/ -2（0.1eV）和-2 / -3（0.27 eV）。在Ga-rich条件下，将是最稳定的缺陷状态。对于Sb空位，VSb形成能是2.55 eV，对于其他不同价态VSb的形成能，其能量会明显增加，这意味着在VSb是最稳定的完整状态。一旦Sb空缺出现，相邻的Ga原子可能扩散到Sb原子的空缺，形成反位缺陷VGaGaSb。此变换由下式表示：

表1　缺陷形成能Tab.1 Formation energies of defects

对于GaSb，由于反位缺陷（VGaGaSb）比Sb空位缺陷（VSb）的形成能低，说明相邻原子的扩散是比较容易的，因此对于式（4），这将导致VSb的抑制。对于反位缺陷VGaGaSb具有电荷，该形成能减少，所以VGaGaSb具有电荷，会是更稳定的缺陷状态。

对于反位缺陷GaSb，其形成能是0.77 eV，相对于其他类型的缺陷，缺陷形成能非常低，同时随着电荷转移，GaSb形成能会更低，因此在Ga-rich条件下，主要的价态是GaSb-2。Ga间隙的形成能是1.42 eV，其形成能明显高于GaSb，因此GaSb浓度要大大高于GaI，这说明了GaSb在Ga-rich条件下缺陷是GaSb和VGa，这种缺陷导致材料呈现P型半导体。

2.2Sb-rich条件下GaSb缺陷态

笔者主要讨论Sb-rich的条件下，在GaSb中各种缺陷的形成能。VGa的形成能随着电荷转移到金属Ga空位（包括VGa-1，VGa-2，VGa-3），其形成能降低了（见表1），并且也低于Ga-rich条件下。对于VSb，虽然其他价态的形成能降低，但还是明显高于Ga空位缺陷，说明VSb的缺陷态比较难形成。这意味着，对于Ga空位缺陷，在Ga-rich或Sb-rich条件下，都会大量存在Ga空位缺陷。对于反位缺陷GaSb，Sb-rich条件下，它的形成能比Ga-rich条件下高，因此在Sb-rich条件下，GaSb的缺陷态难形成。对于间隙缺陷GaI和SbI，间隙Ga形成能明显低于间隙Sb，这意味着间隙Ga原子能够大量存在于体结构GaSb中。对于Ga间隙可以提供3个电子，这有助于形成N型半导体。在Sb-rich条件下，EF会更加接近于0.82 eV，因此对于反位缺陷GaSb，其主要存在的价态是GaSb-2，GaSb-2的形成能很低，并且低于GaI的形成能。所以在Sb-rich条件下，体结构的GaSb主要缺陷是VGa-3和GaSb-2，这导致材料呈现P型半导体。

根据以上计算可看出不论在Ga-rich还是在Sb-rich条件下，存在的主要缺陷都是VGa和GaSb，这两种缺陷都是受主缺陷，这也就解释了为什么不同条件下生长的GaSb总是P型半导体。

3　结论

笔者通过第一性原理计算了GaSb中不同缺陷的形成能。计算结果表明，主要的缺陷是反位缺陷GaSb和Ga空位缺陷VGa，其充当受主缺陷。另一个重要缺陷是施主型GaI，GaI的形成能比GaSb的形成能高，因此，GaSb的浓度相对比较高，这种缺陷会大量存在，说明了无掺杂的GaSb总是呈现P型半导体状态。

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（责任编辑：陈旷）

Analysis of Defects of GaSb with the First-Principle Calculation

ZHOU Yifan，HOU Qun*，PENG Xin，ZHANG Long
（School of Physics and Information Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

Abstract：Based on the density function theory and the generalized gradient approximation，the formation energies of different defects in the bulk GaSb are calculated.The calculation results show that no matter under the Ga-rich condition or Sb-rich condition，the main defects are VGaand GaSb，which all contribute to P-type semiconductor.

Keywords：first-principle calculation；GaSb；defect mode；formation energy

*通讯作者：侯群（1967—），女，教授，硕士，研究方向：光电子材料。E-mail：houqun@jhun.edu.cn

作者简介：周一帆（1988—），女，硕士生，研究方向：材料物理及电磁兼容。

收稿日期：2015 - 01 - 15

DOI：10.16389/j.cnki.cn42-1737/n.2015.03.006

中图分类号：O471.4

文献标志码：A

文章编号：1673-0143（2015）03-0226-03