聚合物微胶囊的形态结构和性能表征方法

李猛强，汪海平（江汉大学光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，化学与环境工程学院，湖北武汉430056）

聚合物微胶囊的形态结构和性能表征方法

李猛强，汪海平*
（江汉大学光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，化学与环境工程学院，湖北武汉430056）

摘要：聚合物微胶囊作为一类新型功能高分子材料，在化学、材料科学、生物医学等诸多领域具有广阔的应用前景。聚合物微胶囊的形态结构、粒径大小及分布、芯材含量和机械强度等性能是决定其应用成功与否的关键。综述了聚合物微胶囊的形态结构和性能表征的几种经典和现代的仪器方法，详细阐述了各种表征方法的特点及用途，并对其优势和不足进行了比较。

关键词：聚合物微胶囊；形态结构；性能表征方法

微胶囊是用天然或合成的材料包覆微小的固体颗粒、液滴或气泡制成的微型容器。微胶囊化可以改善被包囊物质的物理性能，提高其稳定性，使物质免受环境的影响，同时还可以延长物质的作用时间。这使得微胶囊在医药、生物高分子、食品、纺织和化妆品等领域具有广阔的应用前景［1］。微胶囊由囊芯和壁材两部分构成。囊芯为包覆于微胶囊内部的物质，由一种或者多种物质组成。壁材为微胶囊外部的包覆膜，其成膜材料通常为天然高分子材料、半合成高分子材料、全合成高分子材料或无机材料。使用高分子材料作壁材的微胶囊通常称为聚合物微胶囊，与普通的无机微胶囊相比，聚合物微胶囊由于其高分子包囊材料本身具有的可聚合性、渗透性、稳定性、溶解性、成膜性等优异性能，使得聚合物微胶囊成为微胶囊研究的主要方向。

根据囊壁形成的原理不同，聚合物微胶囊的制备技术大体分为3类［2-3］：①利用反应生成囊壁的化学方法；②利用相分离形成囊壁的物理化学方法；③利用机械或其他物理作用形成囊壁的物理方法。近年来，随着聚合物微胶囊制备技术的日益成熟，其应用领域和范围不断扩大。对聚合物微胶囊产品的性质进行全面而综合的评价是优化聚合物微胶囊制备技术不可或缺的辅助手段，同时也是正确使用聚合物微胶囊的前提。目前，关于聚合物微胶囊制备工艺及应用方面已经有诸多报道，但是针对聚合物微胶囊形态结构与性能表征方面的详细报道还不多。因此，笔者从聚合物微胶囊的结构与性能表征的角度出发，对研究聚合物微胶囊形态结构和性能的一些传统和现代的方法进行疏理与评述，目的是使在聚合物微胶囊性质的研究方法选择上更具有针对性。

1　聚合物微胶囊的形态结构

1.1聚合物微胶囊的表面形态

聚合物微胶囊的表面形态和表面平整度对微胶囊产品的储存稳定性和机械强度等有直接影响。一般而言，表面光滑、囊壁较完整的微胶囊对芯材的保护效果要优于那些表面有凹凸甚至有裂纹的微胶囊。同时，表面形态良好的微胶囊，其机械强度也优于表面形态较差的微胶囊［3］。

聚合物微胶囊的表面形态一般通过光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）观察［4］。将微胶囊悬浮液涂抹在载玻片上，在空气中自然晾干，采用OM监测微胶囊化过程中的胶囊粒径与外观形貌的变化，但是这只限于二维形态的观察［5］。对于聚合物微胶囊的三维立体形态则要用SEM或AFM，SEM可以连续放大得到微胶囊的表面清晰图像（图1）［6］，但需要对样品进行导电预处理。AFM可在单个分子水平上对作用力进行测量，得到微胶囊表面形态的图像，AFM不需要对样品做任何特殊处理，同时不必像SEM和TEM那样需要抽高真空，所以采用AFM观察到的样品更接近自然状态，不过AFM探针易损坏、被污染而需要经常替换。一般采用SEM观察微胶囊的表观形态，TEM主要观察微胶囊的微观结构，如图2中空心微胶囊的结构［7］。

图1　聚砜包覆苯乙烯微胶囊的SEM照片Fig.1 SEM photographs of polysulfone microcapsules containing styrene

图2　空心微胶囊的TEM照片Fig.2 TEM photograph of hollow microcapsules

1.2聚合物微胶囊囊壁的厚度与结构

聚合物微胶囊的壁厚一般为0.1～200 μm，其大小与微胶囊的制备方法、芯材含量及反应物的化学结构等因素有关。一般相分离法制得的微胶囊壁厚为微米级，而用界面聚合法制备的微胶囊壁厚为纳米级［8］。聚合物微胶囊的壁厚主要通过OM、SEM或AFM等方法直接测得。利用OM在同一放大倍率下观察微胶囊试样，基于不同介质的折射率不同，再通过二次聚焦测得微胶囊的内径d和粒径D，壁厚可按∆x=（D-d）/2计算得到。SEM是通过直接观察破裂的或包埋后切片的微胶囊测得囊壁厚度［9］，AFM是利用一个微小的探针来接触微胶囊的微观表面，得到微胶囊的表面形态及壁厚，还可测其力学性能［10-11］（图3）。另外，对于芯材材料发生相变、而壁材不发生相变的聚合物微胶囊，可采用差式扫描量热法（DSC）测定微胶囊的相变热并间接计算得到微胶囊的壁材厚度［12］。孙多先等［13］以静电脉冲技术成功地制备了海藻酸-聚-L-赖氨酸-海藻酸生物微胶囊，结合元素分析方法推导出膜厚的理论计算公式，并用SEM和OM光学显微镜进行了验证。

图3　采用AFM观察蛋白质微胶囊Fig.3 Observation of protein microcapsules with AFM

目前，用于表征聚合物微胶囊囊壁结构的方法主要有傅里叶变换红外光谱（FTIR）、共聚焦显微拉曼光谱、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等物理方法。①FTIR：通过分别测试囊壁和芯材及微胶囊产品的FTIR谱图［14］，如果产品的FTIR谱图中同时出现囊芯和囊壁的特征吸收峰，可以认为芯材被包裹在囊壁中；②共聚焦显微拉曼技术：拉曼光谱可将激发光的光斑聚焦到微米量级，进而对样品的微区进行精确分析，通过改变激光的波长能得到样品体积很小和不同深度的光谱信息，因此拉曼光谱可以分析多层膜微胶囊的壁材结构［15］。YUAN等［16］通过拉曼光谱对脲醛树脂包覆二月桂酸二丁基锡微胶囊的化学结构进行了研究，证明了芯材被成功包覆，同时微胶囊化过程中形成了脲醛树脂壁材；③XRD：在聚合物微胶囊研究上，可用XRD分析微胶囊壁材的结晶结构。时雨荃等［17］通过XRD对正十四烷微胶囊壁材的物相分析表明，随着改性密胺树脂壁材中聚乙二醇组分的增加，壁材的XRD谱图中衍射峰的峰高、峰宽及峰面积依次下降，即聚乙二醇与部分密胺缩聚后改变了密胺树脂壁材的结晶结构，使得晶粒数目减少，结晶程度下降；④XPS：XPS作为一种表面分析方法，可以提供样品表面（20 Å～100 Å）的元素含量和化学结合状态等方面的信息。CHEN等［18］对二硫代焦磷酸双新戊二醇酯（DDPS）阻燃剂微胶囊的XPS分析表明，DDPS经过微胶囊化包覆后，其表面的元素组成有了很大变化，属于DDPS的P2p在134 eV峰位置基本完全消失，说明DDPS表面基本已被囊膜完全覆盖，396 eV位置峰为所包覆的密胺树脂中的N1s峰，证明其表面确实已被密胺树脂包覆。另外，在对聚合物微胶囊壁材进行改性时，也可用通过XPS测定微胶囊表面的元素组成，以检测改性是否成功［19］。

1.3聚合物微胶囊的内部结构

聚合物微胶囊的内部结构反映了微胶囊的不同用途，如内表面存在微孔的胶囊可用来做微生物固定化的载体。目前，聚合物微胶囊的内部结构主要采用SEM进行观察，其样品的制备方法主要有化学固定法和物理固定法。①化学固定法：先将微胶囊样品包埋在环氧树脂基体中，然后切片喷金；②物理固定法：将破碎的微胶囊粉末样品均匀地撒在粘有导电胶带的样品座上，用洗耳球吹去未粘住的粉末，然后镀上一层导电膜，用SEM进行观察。这两种方法在观察聚合物微胶囊内部结构的同时可以测定囊壁厚度。王广金等［20］采用“溶胶-凝胶”相转化方法制备带指状通孔结构的聚醚砜通孔膜微胶囊，通过SEM观察微胶囊的断面形貌发现，胶囊内表面粗糙多孔，微囊空隙率高达90％左右。WANG等［21］通过SEM对密胺树脂包覆苯乙烯微胶囊的形貌结构进行分析，发现微胶囊的内表面比较光滑，胶囊壁由薄的内壁和厚而粗糙的外壁两部分组成。

近年来，观察聚合物微胶囊内部结构的手段和方法日趋完善，如XRD、激光共聚焦扫描显微镜（CLSM）等。陈建峰等［22］以聚磷酸铵（APP）为包囊材料，采用原位聚合法在其表面包覆脲醛树脂、蜜胺树脂和脲醛-蜜胺双层树脂，通过对比APP和微胶囊化APP的XRD图发现，包覆后的APP晶格常数和晶胞体积都发生相应变化，但APP的基本结构没有变化，单层树脂包覆后的APP的XRD峰有一定的减弱，双层包覆的APP的XRD峰减弱明显。CLSM是将激光光学和数字图像处理技术相结合产生的一种新型高分辨率的表面检测设备，采用该设备透过囊壁观察微胶囊的内部结构而不会破坏其表面，前提是微胶囊必须完全透明［23］。图4是采用喷雾干燥法以辛烯基琥珀酸酯化淀粉包埋鱼油制备的微胶囊产品的CLSM照片［24］，从图中亮点的分布情况可以看出芯材被完全保留在微胶囊的内部。

图4　鱼油微胶囊的CLSM照片Fig.4 CLSM photographs of fish oil microcapsules

1.4聚合物微胶囊的粒径及分布

聚合物微胶囊的粒径大小及分布对微胶囊产品的性质如密度、壁厚等有很大影响。一般对于相同的壁材和芯材，所制备的微胶囊粒径越小，其堆积密度越大，而囊壁厚度会变薄。微胶囊的粒径及其分布可以通过带有刻度的OM或SEM照片统计得到［25-26］，目前更多的是使用激光衍射粒度分布仪，通过测量散射光的强度，直接得到微胶囊的粒径分布及平均粒径［27］。也有研究者采用库尔特颗粒计数法表征微胶囊粒径和粒径分布［28］。

2　聚合物微胶囊的性能

2.1包封率

包封率是指聚合物微胶囊产品中芯材的含量与制备微胶囊时初始加入的芯材含量之比。作为评价聚合物微胶囊产品质量的一个最为常见而又非常重要的指标，聚合物微胶囊的包封率反映的是微胶囊制备的生产效率。一般来说包封率大说明原料的利用率较高，浪费少。

测定聚合物微胶囊包封率首先就是要知道微胶囊产品中的芯材含量，根据芯材和壁材的物理化学性质的不同，聚合物微胶囊芯材含量的测试方法主要有：①差式扫描量热技术（DSC）［29］。对于包覆相变材料的微胶囊，可根据DSC测得的微胶囊相变潜热（Hw）和纯相变材料的相变潜热（Hp）计算微胶囊中相变材料的质量分数（W1），即W1=（Hw/Hp）×100％。在采用DSC测试前需对微胶囊进行充分洗涤处理，以除去粘附于微胶囊表面的芯材；②索氏抽提法［30］。先将微胶囊充分研碎，称取破碎物置于滤纸中，放到可溶于芯材的溶剂中抽提一段时间，然后取出真空干燥，称量固体不溶物，计算得到芯材含量。该方法选取溶剂时以溶解芯材而不溶壁材为准则；③气相色谱法。主要分为两类，即直接测定法［31］和间接测定法［32］。直接测定法是用溶剂萃取经真空干燥后破碎微胶囊中的芯材，然后用气相色谱仪直接测定萃取液中芯材的含量；间接测定法是间接用气相色谱仪测得微胶囊表面的芯材量，将产品中的总芯材量减去微胶囊表面的芯材量即为囊芯含量；④热重分析法［33-34］。在程序控温和N2气氛的环境中，用热重分析仪加热分析一定量的微胶囊产品，得到微胶囊的热失重曲线。如果已知壁材完全分解时的温度，就可计算出芯材质量；⑤其他方法。除了以上几种方法外，其他一些测定微胶囊芯含量的方法可根据芯材中特种成分的特殊物性，如吸光度［35］、折光率［36］等来求解。

2.2机械强度

聚合物微胶囊的机械强度对于其应用来说是关键参数，对其机械强度进行定性及定量的分析研究一直受到广泛关注［37］。由于微胶囊应用范围不同，其物理机械性能的要求也有很大差异，比如在微胶囊填充型自修复聚合物复合材料中，要求囊壁具有一定的强度但又不能硬度太大，避免在添加或材料的施工过程中微胶囊破裂，又要在遇到外力作用时能够快速破裂释放芯材［38］。

目前，关于聚合物微胶囊机械强度的表征方法主要包括以下几种：①紫外-可见分光光度计间接表征法［39］：将囊芯包含隐性染料的微胶囊和显色剂溶液混合后置于超声波振荡器中振荡，使微胶囊破裂，每隔一定时间取样进行紫外-可见分光测试，以评价微胶囊在超声波振荡下的稳定程度。该方法不直接测定单个微胶囊的机械性能，只是定性地比较两种不同微胶囊的机械性能；②振荡法［40］：对于粒径较大的微胶囊，将含有微胶囊的溶液加入到小瓶中，并且每个瓶中加入20个直径5 mm的玛瑙球，振荡一段时间后，在显微镜下观察并计算微胶囊破损率（每组3个平行样）。微胶囊的机械性能用破损率来间接表征。破损率越低，说明微胶囊的机械性能越好；③外加渗透压法：由于微胶囊不能透过高分子量的分子，因此可在囊外溶液中加入高分子产生渗透压。高长有等［41-42］将聚苯乙烯磺酸钠/聚烯丙基胺盐酸盐（PSS / PAH）微胶囊加入到重均分子量为70 000的PSS溶液中，借助共聚焦荧光显微镜观察囊膜的弹性变化，通过渗透压变化测出微胶囊变形时的临界压力，再根据微胶囊的几何参数计算出囊壁材料的弹性模量；④原子力显微镜（AFM）：VINOGRADOVA等［43］将一个玻璃球用极微量的胶黏剂粘在AFM的悬臂梁上，然后用这个微球挤压单个聚电解质微胶囊，通过测量微小的形变表征胶囊的机械强度；⑤纳米压痕技术［44-46］：该方法以单个微胶囊为研究对象，通过纳米压痕实验绘制出载荷-位移曲线，对曲线进行分析计算出微胶囊的硬度和杨氏模量等参数。

2.3缓释性能

缓释性能是微胶囊应用于药物、农业化学品及食品添加剂等行业的一个重要性能指标。囊芯的释放速率与微胶囊粒径、囊壁厚度、囊壁和芯材的物理化学性质等因素密切相关［47］。对微胶囊缓释模型的描述一般采用Higuchi方程［48］和Peppas方程［49］。目前，对微胶囊缓释性能的检测方法主要有：①吸光度法［50- 51］。取一定量的微胶囊，用缓冲溶液定容，恒温密封静置，每隔一定时间取样用滤布挡住瓶口，将溶出液缓慢地全部倒入锥形瓶中待用。每次倾倒过后，容量瓶加缓冲溶液重新定容。在相应的各个时刻，用相同的方法取样。用紫外分光光度计测定一定波长下的吸光度，并根据标准曲线计算囊芯的累计释放率；②高效液相色谱法［52］。将微胶囊置于溶出杯中，在确定了高效液相色谱条件下每隔一定时间测定溶质溶度，通过比对标准曲线，计算芯材含量来测定释放度；③失重法［53-54］。准确称取一定量的干燥微胶囊平铺于表面皿中，然后在烘箱中持续恒温一定时间，通过多次测量一定时间内微胶囊的失重情况，用以说明微胶囊的缓释性能。该方法耗时较长，人为误差较大，因此，目前主要通过程序升温下的热重分析测得微胶囊试样的缓释性。

2.4储热性能

相变材料微胶囊是囊芯中包含相变材料的微小容器，微胶囊技术实现了相变材料的永久固态化，使得相变材料的使用和储存更为方便。储热性能作为相变材料微胶囊的重要性能指标之一，一般采用DSC方法进行考察［55］。

杨保平等［56］采用界面聚合法制备了以聚脲树脂为囊壁的硬脂酸丁酯微胶囊，DSC分析结果表明，所制备的乙二醇改性微胶囊的相变温度为20.5℃，相变潜热为87.75 J/g。李庆丹等［57］采用原位聚合法制备以蜜胺树脂为壁材的石蜡相变微胶囊，研究发现随着n（甲醛）/ n（三聚氰胺）的增加，微胶囊的相变潜热降低，与纯石蜡相比，微胶囊的相变温度略高于芯材石蜡，且相变潜热低于纯石蜡。

3　结语

尽管聚合物微胶囊具备其他物质不可比拟的优点，但是对于聚合物微胶囊性质的测试技术仍面临许多理论和应用方面的问题，需要进一步深入研究和解决。例如，目前微胶囊的各种表征方法还不够准确和完整，也没有统一规范的技术标准，这也成为了阻碍深入研究微胶囊的瓶颈之一。另一方面，聚合物微胶囊的囊壁性能参数主要取决于物质传递和平衡规律，为制备性能良好的聚合物微胶囊，有必要加强传质和平衡的理论基础研究。随着科技的不断发展，聚合物微胶囊产品质量的评价手段也在不断提升，这为制备理想的微胶囊产品提供了更好的条件，同时也促进了微胶囊相关理论研究的深入，扩大了微胶囊产品在日常生产生活中的应用。

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（责任编辑：叶冰）

Characterization of Morphological Structure and Performance of Polymer Microcapsules

LI Mengqiang，WANG Haiping*
（Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices of Ministry of Education，School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

Abstract：Polymer microcapsules are a kind of new functional polymer materials which are widely applied in the fields of chemistry，material science and biomedical science，etc.The surface morphology，diame⁃ter distribution，core content and mechanical strength of the polymer microcapsules are the key fac⁃tors of the success of application of polymer microcapsules.The characterization of morphological structure and properties of polymer microcapsules with classical and modern instrumental methods has been re⁃viewed.The characteristic and application of these methods have also been pointed out.The advantages and limitations of all methods are compared.

Keywords：polymer microcapsule；structure and property；characterization

*通讯作者：汪海平（1979—），男，讲师，博士，研究方向：微胶囊在功能高分子材料中的应用。E-mail：wanghaip@jhun.edu.cn

作者简介：李猛强（1990—），男，硕士生，研究方向：微胶囊技术及其应用。

基金项目：湖北省教育厅科学技术研究项目（B2013162）；武汉市科技局晨光计划资助项目（2013071004010473）；光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室开放课题（JDGD-2012-17）

收稿日期：2014 - 11 - 07

DOI：10.16389/j.cnki.cn42-1737/n.2015.03.001

中图分类号：TB383；TQ460

文献标志码：A

文章编号：1673-0143（2015）03-0197-07