亚铁氰化锌对Co(Ⅱ)的吸附

龙　清，戴耀东，李　俊，卿云花

南京航空航天大学 材料科学与技术学院，江苏 南京　211100



亚铁氰化锌对Co(Ⅱ)的吸附

龙清，戴耀东*，李俊，卿云花

南京航空航天大学 材料科学与技术学院，江苏 南京211100

摘要：利用共沉淀法制备了亚铁氰化锌配合物(KZnFC)，采用静态法研究了温度、pH值、吸附时间、Co2+初始浓度等因素对Co(Ⅱ)在KZnFC上吸附性能的影响，同时研究了KZnFC重复利用的可能性，从热力学和动力学方面对吸附过程进行了分析，并通过KZnFC吸附Co(Ⅱ)前后的透射电镜(TEM)、全谱等离子体直接光谱仪(ICP)和X射线衍射分析(XRD)对吸附机理进行了初步探讨。实验结果表明：pH值和Co2+初始浓度对吸附过程有显著影响；在25 ℃、pH=5.5、吸附平衡时间为300 min时KZnFC的平衡吸附量Qe=38.53 mg/g；KZnFC经过HCl和KCl溶液解吸后具有较好的重复利用性能。KZnFC对Co(Ⅱ)的吸附过程符合Langmuir吸附模型和假二级反应动力学模型。KZnFC吸附Co(Ⅱ)前后的ICP和XRD分析表明，该吸附过程是以样品中K+与溶液中的Co2+发生离子交换为主，吸附后样品晶格常数发生改变，影响了晶体的择优取向。

关键词：亚铁氰化锌；Co(Ⅱ)；吸附

*通信联系人：戴耀东(1964—)，男，河南信阳人，教授，博士生导师，从事放射性废水处理和辐射屏蔽材料研究，E-mail: yd_dai@126.com

随着核工业的发展和核能的广泛应用，废水中的重金属离子与放射性核素离子对环境及人体造成的危害已经成为世界性的难题，也是一项亟待解决的重要任务[1-2]。许多重金属如铬、铅、铜、钴等，都会对人体健康造成伤害。60Co属于γ放射体的高毒性核素，具有很强的辐射性，会严重损害人体健康[3-4]。因此，研究放射性核素60Co的处理方法具有重要意义。目前常用的放射性核素处理方法有化学沉淀法、吸附法、离子交换法、蒸发法、萃取法等。在这几种方法中，吸附法和离子交换法因其低成本、高稳定性、高去除率及高回收率被认为是较为经济又实用的方法，因而被广泛应用于去除环境中的放射性核素[5-6]。

前人在对吸附和离子交换等处理方法进行研究时发现，一些无机材料具有良好的热稳定性和抗辐射能力，并且同时具有吸附与离子交换能力，因此在核工业废水处理中，这类无机材料得到了广泛应用[7]。在这类无机材料中，普鲁士蓝类似物因其独特的物理化学性质如离子交换性、磁性、电化学性、光学性能等引起了研究学者的关注[8]。有研究表明，纳米尺寸的普鲁士蓝类似物具有多孔框架结构以及高比表面积，可以作为吸附剂用来去除废水中的重金属离子[9-10]。亚铁氰化锌作为一种常见的普鲁士蓝类似物，其晶体结构为通过CN键连接的FeC6八面体和ZnN4四面体组成的带有大腔室的三维框架，晶体内存在着带正电的K+以维持电荷平衡[11]。这种类似于沸石独特的内部晶体结构赋予了亚铁氰化锌特殊的物理化学性能，决定了它具有离子交换、吸附等性质。

几十年来，国内外学者对亚铁氰化锌对放射性核素Cs的吸附行为与吸附机理等方面进行了广泛而深入的调查研究[12-14]，然而对亚铁氰化锌对Sr2+、Co2+等二价离子的研究却鲜见报道。因此，本工作拟选择亚铁氰化锌作为吸附剂，采用静态吸附法研究其对Co(Ⅱ)的吸附和解吸情况，借此研究其重复利用的可能性，并进行吸附热力学、动力学研究及吸附前后透射电镜图和X射线衍射分析对比，初步探索吸附机理。

1实验部分

1.1　材料与仪器

亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6·3H2O)、硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、浓硝酸(w=68%)、氢氧化钠等试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，上海振欣化学试剂有限公司；去离子水，自制。

TD型电子天平，精度为0.001 g，余姚金诺天平仪器有限公司；KH2200型超声清洗器，昆山禾创超声仪器有限公司；DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器，上海亨代劳仪器有限公司；TDZ5-WS型多管架自动平衡离心机，上海江星仪器有限公司；KB-3-D盘旋混合仪，南京互川电子有限公司；UV-2550型紫外可见分光光度计，日本岛津公司；JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)，日本电子株式会社；IRIS型全谱等离子体直接光谱仪(ICP)，德国斯派克分析仪器公司；XTRA型X射线衍射仪(XRD)，瑞士ARL公司；DHG-9240A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验有限公司；pH计，乐清市大仓电子有限公司。

1.2　KZnFC样品的制备

不同的制备条件可以制得不同的KZnFC样品，如Zn2[Fe(CN)6]2、K2Zn3[Fe(CN)6]2、K2ZnFe(CN)6等。本工作制备的方法如下：首先配制好体积比为4∶1、浓度均为0.3 mol/L的K4Fe(CN)6溶液和ZnSO4溶液；接着在恒温搅拌下将定量的K4Fe(CN)6溶液逐滴加入到ZnSO4溶液中，反应温度为80 ℃，滴完后继续搅拌2 h。最后将所得白色浊液在室温下静置24 h，用去离子水洗涤过滤3次并在60 ℃烘箱中烘干，将烘干后的样品研磨成粉末即可得KZnFC[15]。

1.3　KZnFC样品的透射电镜及X射线衍射分析表征

将样品超声分散在无水乙醇中，分散后滴在喷有碳膜的铜网上，再将滴有样品的铜网放入到透射电镜仪器中进行透射电镜表征。样品晶体结构测定在X射线衍射分析仪上进行，扫描角度从10°到60°，测角精度为0.2°/s。

1.4　吸附实验

在15 mL的聚乙烯离心管中加入制备的KZnFC样品、Co2+标准溶液10 mL，用稀硝酸与稀氢氧化钠将溶液的初始pH值调节成一定值后，将离心管放在盘旋混合仪上摇晃，设定一定温度和时间，混合吸附后离心，取定量上清液，用二甲酚橙分光光度法测定上清液中Co2+浓度[16]，进而计算出上清液中Co2+浓度。

按以下公式可计算出Co(Ⅱ)的吸附量(Q，mg/g)：

式中：ρ0和ρe分别为Co2+溶液的初始质量浓度与吸附后的平衡质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂的质量，g。

1.5　解吸实验

KZnFC对Co(Ⅱ)达到吸附平衡后，离心分离，取上层清液，测吸附后溶液中Co2+浓度，重复3次。然后分别将吸附后的样品置于相同体积的去离子水、1 mol/L的HCl溶液及1 mol/L的KCl溶液中超声震荡，达到解吸平衡后，离心分离，取上层清液，测解吸后溶液中Co2+浓度。解吸百分比为：

其中：B为解吸率；ρ0和ρ1分别为吸附前后溶液中的Co2+质量浓度，mg/L；ρ2为解吸后溶液中的Co2+质量浓度，mg/L。

2结果与讨论

2.1　不同吸附温度对KZnFC吸附Co(Ⅱ)的影响

在Co2+初始质量浓度250 mg/L、KZnFC投入量50 mg、pH=5.5、反应时间300 min的条件下，研究温度(θ)对Co(Ⅱ)吸附的影响，结果示于图1。由图1可知，KZnFC对Co(Ⅱ)的吸附量随着温度的升高而呈现逐渐增加的趋势，表明此吸附过程是吸热反应，温度升高有利于反应的进行，但吸附量增长的数值并不明显。然而在实际的放射性废水处理中，高温会使处理成本提高，所以讨论室温下的吸附效果更有意义，因而本试验均选取25 ℃作为反应温度。

pH=5.5，t=300 min，m/V=5 g/L，ρ0=250 mg/L图1　温度对KZnFC吸附Co(Ⅱ)的影响Fig.1　Effect of temperature on the sorption of Co(Ⅱ) on KZnFC

2.2　不同pH值对KZnFC吸附Co(Ⅱ)的影响

θ=25 ℃，t=300 min，m/V=5 g/L，ρ0=250 mg/L图2　pH值对KZnFC吸附Co(Ⅱ)的影响Fig.2　Effect of pH on the sorption of Co(Ⅱ) on KZnFC

2.3　不同吸附时间对KZnFC吸附Co(Ⅱ)的影响

在Co2+初始质量浓度250 mg/L、KZnFC投入量50 mg、反应温度25 ℃、pH=5.5的条件下，进行反应时间t对Co(Ⅱ)吸附影响的试验，结果示于图3。由图3可知：KZnFC对Co(Ⅱ)的吸附量随混合吸附时间的增加而增加，反应刚开始的0~30 min，KZnFC对Co(Ⅱ)的吸附速率较快，吸附量增加的趋势非常显著；在30~60 min这个阶段吸附量增长变缓；当吸附反应时间达到120 min时，吸附量基本不变；继续增大吸附时间，吸附量趋于稳定，此时吸附量可达38.53 mg/g。这可能是因为在反应刚开始时，KZnFC上提供的吸附位点和可交换的K+较多，Co2+逐渐被吸附到KZnFC上；而反应发生一段时间后，KZnFC上的吸附位点减少，并且吸附位点上附着的Co2+与溶液中的Co2+之间存在着同电荷斥力，导致吸附量增长变缓；继续吸附使得KZnFC上的吸附位点趋于饱和，吸附量也趋于平衡。从实验结果来看，KZnFC对Co(Ⅱ)的吸附平衡时间约为120 min，而为保证吸附效果，选取300 min作为后续试验的吸附反应时间。

pH=5.5，θ=25 ℃，m/V=5 g/L，ρ0=250 mg/L图3　时间对KZnFC吸附Co(Ⅱ)的影响Fig.3　Effect of contact time on the sorption of Co(Ⅱ) on KZnFC

2.4　不同Co2+初始质量浓度对KZnFC吸附Co(Ⅱ)的影响

在KZnFC投入量50 mg、反应温度25 ℃、pH=5.5、反应时间300 min的试验条件下，进行Co2+初始质量浓度(ρ0)对Co(Ⅱ)吸附影响的试验，结果示于图4。由图4可知，KZnFC对Co(Ⅱ)的吸附量随着ρ0的升高而增大，增大的速率由快变慢，当ρ0=500 mg/L时，其吸附量趋于平衡，此时饱和吸附量约为56.1 mg/g。在KZnFC投入量一定、Co2+初始质量浓度逐渐增加的情形下，溶液中Co2+浓度相对KZnFC用量是逐渐过量的，KZnFC上表面吸附位点迅速达到饱和，从而吸附量逐渐增大，当KZnFC与溶液中Co2+的相互作用趋于平缓时，其吸附量也趋于稳定。

pH=5.5，θ=25 ℃，t=300 min，m/V=5 g/L图4　Co2+初始质量浓度对KZnFC吸附Co(Ⅱ)的影响Fig.4　Effect of initial Co2+ mass concentration on the sorption of Co(Ⅱ) on KZnFC

2.5　吸附等温线

在吸附试验中，吸附等温线对于判定吸附行为中的吸附机理非常重要。Langmuir吸附等温线表明吸附过程发生在均匀的表面，且粒子与吸附剂表面不存在相互作用；Freundlich吸附等温线广泛用于描述表面不均一，且粒子在表面位点吸附后存在相互作用的吸附行为[17]。两个吸附等温线方程如下：

Langmuir等温吸附方程式：

Freundlich等温吸附方程式：

其中：Qe为不同Co2+初始质量浓度下的平衡吸附量，mg/g；Qm为吸附平衡时理论模拟吸附量，mg/g；ρe为吸附平衡时溶液中剩余Co2+质量浓度，mg/L；KL、KF、1/n为与Langmuir和Freundlich等温吸附模型有关的常数。

将所测得的不同Co2+初始质量浓度下的吸附试验数据按Langmuir和Freundlich吸附等温方程进行拟合，结果示于图5。由图5可知，KZnFC对Co(Ⅱ)的吸附既符合Langmuir吸附模型，也符合Freundlich吸附模型，但从相关系数r2比较来看，Langmuir吸附模型更适合用来描述KZnFC对溶液中Co(Ⅱ)的吸附过程。

图5　Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等温线Fig.5　Langmuir(a) and Freundlich(b) isothermal sorption curves

2.6　吸附动力学

在研究固相和液相两相间吸附过程的吸附动力学时，比较常用的有两种模型[18]：假一级反应动力学模型和假二级反应动力学模型。两个模型的表达式如下：

假一级反应动力学模型：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

假二级反应动力学模型：

其中：t为吸附反应的时间；Qe和Qt分别为吸附反应达到平衡时和在时间t时的吸附量，mg/g；K1和K2分别为假一级反应动力学模型速率常数和假二级反应动力学模型速率常数。

图6　假一级(a)和假二级(b)反应动力学方程拟合曲线Fig.6　First order reaction kinetics(a) and second order reaction kinetics(b) fitting curves for Co(Ⅱ) sorption on KZnFC

2.7　KZnFC的重复利用性能

通过多次的吸附-解吸实验可研究样品KZnFC的重复利用性能。KZnFC吸附Co(Ⅱ)后，离心分离，吸附后的样品分别用去离子水、1 mol/L的HCl溶液和1 mol/L的KCl溶液解吸，再次离心分离，将解吸后的样品继续用于吸附Co(Ⅱ)，所得数据列入表1。由表1可知，HCl和KCl对KZnFC的解吸率(B)较好，说明HCl和KCl可较好地解吸出通过离子交换而吸附的Co2+。解吸后样品的第二次吸附量减少，但仍具有吸附能力，吸附能力的下降可能是因为解吸不完全使得Co2+仍然占据在KZnFC的某些活性位点上。由表1中的吸附数据可推断KZnFC样品具有较好的重复利用性能。

2.8　KZnFC吸附Co(Ⅱ)的机理

1) 透射电镜分析

用透射电镜观察制备的KZnFC样品吸附Co(Ⅱ)前后颗粒的形貌、粒径，结果示于图7。由图7可知：制备的KZnFC样品形态为立方状，几何形态比较均一，颗粒粒径分布为200~300 nm；样品吸附Co(Ⅱ)后，其形态及尺寸未发生明显变化。

表1　KZnFC重复利用的吸附数据

图7　KZnFC吸附Co(Ⅱ)前(a)、后(b)的透射电镜图片对比Fig.7　TEM images of KZnFC before(a) and after(b) Co(Ⅱ) sorption

2) ICP分析

将Zn与Fe摩尔比约为4∶1的原料按1.2节方法制备KZnFC，采用全谱等离子体直接光谱仪(ICP)测其化学组成，结果显示，所得KZnFC样品中K、Zn、Fe的摩尔比约为1.211∶1.586∶1，即样品的化学组成形式为K1.211Zn1.586Fe(CN)6；同时分析吸附Co(Ⅱ)后的KZnFC，得到Co、K、Zn、Fe的摩尔比约为0.044∶0.878∶1.598∶1，表明吸附后KZnFC中K含量明显减少，Zn含量无明显变化，可见在该吸附过程中主要是K+与Co2+发生了离子交换。

3) X射线衍射分析

将所制备的KZnFC样品与对应的标准谱图(PDF卡片号：33-1061)对比，再结合ICP分析中K、Zn、Fe的摩尔比，可说明制备的样品为文献[15]报道的目标产物。KZnFC吸附Co(Ⅱ)前后的X射线衍射分析谱图对比示于图8。由图8可知，KZnFC吸附Co(Ⅱ)前，样品的谱线分别在2θ角为16.36°、19.70°、21.78°、24.54°、28.72°、35.57°和37.89°处出现7个主要的衍射特征峰，这些衍射峰的位置和强度对应晶格结构的(113)、(024)、(116)、(300)、(119)、(137)和(1211)晶面。这些数据表明，KZnFC属六方晶系结构，空间群为R-3C，晶格常数a=12.53 nm。吸附Co(Ⅱ)后，样品晶格常数发生了变化，晶面指数为(1211)的晶面的衍射峰(图中箭头所指)强度变弱，这可能是由于溶液中的Co2+取代KZnFC中K+的位置，导致晶格常数发生改变，并影响晶体的择优取向，而使晶面指数为(1211)的晶面的衍射峰强度变弱。

图8　吸附Co(Ⅱ)前(a)、后(b)的X射线衍射分析谱图对比Fig.8　XRD spectra of KZnFC before(a) and after(b) Co(Ⅱ) sorption

3结论

(1) KZnFC对溶液中Co(Ⅱ)的吸附量随着温度、pH值、Co2+初始质量浓度的升高而增大，但随温度升高而变化的幅度较小。反应进行到120 min之后，KZnFC对Co(Ⅱ)的吸附量基本保持稳定。吸附Co(Ⅱ)的最优实验条件如下：θ=25 ℃、pH=5.5、t=300 min，对Co(Ⅱ)的平衡吸附量为38.53 mg/g。吸附-解吸实验结果表明，KZnFC具有较好的重复利用性能。

(2) Langmuir吸附模型比Freundlich吸附模型更适合用来描述KZnFC对溶液中Co(Ⅱ)的吸附过程。假二级反应动力学模型更加适用于KZnFC对Co(Ⅱ)的吸附。两者表明，该吸附反应是物理吸附和化学吸附的共同作用。

(3) TEM、ICP及XRD分析表明，吸附前后样品晶体形貌及尺寸未发生改变，吸附过程是以样品中的K+与Co2+发生离子交换为主，吸附后由于K+与Co2+发生离子交换，导致晶格常数发生改变，并影响晶体的择优取向。

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Co(Ⅱ) Sorption on Zinc Hexacyanoferrate

LONG Qing, DAI Yao-dong*, LI Jun, QING Yun-hua

College of Materials Science and Technology,

Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211100, China

Abstract:By batch sorption experiments, the effects of temperature, pH, contact time, initial Co2+concentration on the sorption of Co(Ⅱ) on zinc ferrocyanide(KZnFC) prepared by co-precipitated method were investigated. The possibility of KZnFC reused was studied, too. The sorption process was analyzed by the thermodynamic and kinetic, and the sorption mechanism was characterized by TEM, ICP and XRD of KZnFC before and after Co(Ⅱ) sorption. The experimental results indicate that the sorption of Co(Ⅱ) on KZnFC is strongly dependent on pH and initial Co2+concentration, the equilibrium sorption capacity Qecan be up to 38.53 mg/g at temperature 25 ℃, pH=5.5 and t=300 min. KZnFC has better reuse ability after desoption with HCl solution and KCl solution. The sorption process is more consistent with the Langmuir sorption model and second order reaction kinetics model. The ICP and XRD analysis of KZnFC before and after adsorbing Co(Ⅱ) indicate that the Co(Ⅱ) sorption is mainly due to the ion exchange between K+in KZnFC and Co2+in the solution. The lattice constants of the sample have changed after the sample absorbed Co(Ⅱ) and have effected the preferred orientation of crystals.

Key words:zinc ferrocyanide; Co(Ⅱ); sorption

作者简介：龙清(1989—)，女，湖南衡阳人，硕士研究生，从事放射性废水处理研究

基金项目：教育部博士点基金资助项目(2012321811008)；江苏省自然科学基金资助项目(BK2012799)

修订日期：2014-08-20

收稿日期：2014-07-11；

doi：10.7538/hhx.2015.37.03.0177

中图分类号：X703.1

文献标志码：A

文章编号：0253-9950(2015)03-0177-07